Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Платэ А.Ф. -> "Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions" -> 12

Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.

Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1965. — 503 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_11.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 84 >> Следующая


%/w=0 * %/~n (снз) coci

CH3

XCVHI

получен о-циан-Ы-метилфенилкарбамилхлорид [188]. В тех же условиях из 2,3-дигидро-2-кето-3-оксиминобензотиофена (XCIX) образуется о-цианфенилсульфенилхлорид [188].

f\-f=NOH _PCi_5 /\-CN

XCIX

АЛЬДОКСИМЫ

Альдоксимы в соответствующих условиях претерпевают бек-мановскую перегруппировку с образованием амидов.

RCH=NOH Катализат°Р-> RCONH2 и (или) HCONHR R = CH3, H-C3H7, С6НБСН=СН, C6H5, H-CIC6H4, JK-O2NC6H4, 0-HOC6H,, /!-CH3OC6H4, «-(CHj)2NC6H, Катализаторы: Ni, Cu, BF3, CF3COOH, PCI5, H2SO4

44

I. Бекмановская перегруппировка

Обычно образуется только незамещенный амид. По имеющимся данным, лишь в редких случаях был выделен замещенный формамид [221, 222]. Бензамид был получен в качестве одного из продуктов реакции при пропускании бензальдоксима и водорода над медью при 200° [223, 224].

C6H5CH=NOH 0^0"2'-» C6H5CONH2+C6H5CN+C6H5COOH

Аналогичным образом при пиролизе натриевой соли бензальдоксима был получен бензамид наряду с бензойной кислотой, бензонитрилом, аммиаком и бензамидином [225].

Альдоксимы могут перегруппировываться в амиды под действием такого катализатора, как никель Ренея [226, 227]. Получаемый при этом промежуточный комплекс (С) был описан как масло, окрашенное в красный цвет. В результате каталитического действия следов железа и алюминия, содержащихся в никеле Ренея, никелевый комплекс может перегруппироваться

RCH=NOH -Никель Ре"е"-> [Комплекс] —> RCONH2

С

R = C6H5. w-C6H13, C6H5CH2CH2, C6H5CH=CH, 2-фурил

в амид. Тетракис(фурфуральдоксим) никеля (Cl) можно подвергнуть разложению и получить амид пирослизевой кислоты и бис- (фурфуральдоксим) никеля [228]. Поль [227] высказал предположение, что промежуточным продуктом является никелевый комплекс.

Бензол

11 It-I _ i\lfl І І\І 1 І 'ЛІ Il It-I _ ПІІ 1И

JLcH=NO-I NI+ 2 Il J-CH=NOH

J2 хо/

I J-CH-N0— хОх

H2Nl

4

CI

Nl

Cl—>2|| LcONH2+ Г1 j-CH=NO

хо/ L хох

J2

Из числа некоторых других необычных катализаторов, которые вызывают перегруппировку альдоксимов в амиды, следует упомянуть полухлористую и полубромистую медь [68], причем оба этих катализатора способствуют перегруппировке бензальдоксима в бензамид. Известно, что оксим коричного альдегида образует с полубромистой медью комплекс (СИ), который при нагревании в толуоле превращается в амид коричной кисло* ты [68].

IC6H6CH=CHCH=NOH] CuBr "^°3""6-» C6H5CH=CHCONH2

CIl

Область применения реакции

45

Оксим фенилглиоксаля (CIII) под действием бисульфита натрия может быть превращен в бензоилформамид [229].

CH5COCH=NOH

NaHSO8

> C6H6C (ОН) (SO3Na) CH (SO3Na) (NHSO3Na)

I 20%-ная H2SO4

C6H=COCONH2

Альдоксимы легко дегидратируются кислыми реагентами с образованием нитрилов

RCH=NOH Кисл°та> RCN + H2O

Поэтому из альдоксимов в условиях бекмановской перегруппировки часто образуются нитрилы [221, 223, 230—236].

Из оксима коричного альдегида под действием некоторых катализаторов, способных осуществлять бекмановскую перегруппировку, образуется изохинолин (CIV) [237, 238]

C6H5CH=CHCH=NOH

P2Ot иди , кислоты '

V

CH

о

NH

-н,о

CIV

Реакция аналогична образованию изохинолинов из ?-фенил-«,?-непредельных кетоксимов [76—78]. Этот процесс является примером реакции, при которой в результате перегруппировки in situ скорее может образоваться формамид, чем незамещенный амид [221, 224, 225].

о-Азидобензальдоксим (CV) термическим путем может быть перегруппирован в о-азидобензамид с примесью других продуктов реакции [239].

V

CV

U

CH=NOH

Нагревание

> 0-N3C6H4COOH + 0-N3C6H4CONH2 4-//\-

+ 0-H2NC6H4COOH + 0-H2NC6H4CH =NOH +

H

46

I. Бекмановская перегруппировка

о-Аминобензальдоксим (CVI) не перегруппировывается под действием бекмановской смеси; вместо этого из него образуется оксадиазациклогептатриен (CVII) [240].

/\—CH=NOH неї, сн.соон,. \.

\\ (CHjCO)2O "*• і і У

х N=CCH3

CVl . CVII

6-(Н-Оксиминоглиоксаль)аминотетралин (CVIII) при действии 90%-ной серной кислоты претерпевает нормальную бекмановскую перегруппировку с последующей циклизацией [241]

I4xI4^-NHCOCH=NOH "H's% [ X/ll4/l_NHCOCONH2j

CVlII I

СО—СО

і її і нс+1 і і

H

УГЛЕ РОД АЗОТИСТЫЕ ПЕ PE ГРУППИРОВКИ ПРОИЗВОДНЫХ ОКСИМОВ И РОДСТВЕННЫХ ИМ СОЕДИНЕНИИ

Сложные эфиры оксимов. Сложные эфиры оксимов в соответствующих условиях превращаются в амиды [12—14, 19, 43, 60, 158, 242—245]

NOX Il

RCR

X = ацил, бензолсульфонил, я-толуолсульфоннл, пикрил и т. д.

Этому превращению способствуют кислоты [19, 23, 36, 54, 60, 245], основания [13, 54] и другие вещества, благоприятствующие сольволизу, например >вода и спирты [54, 158, 242]. Поведение сложных эфиров оксимов в этой перегруппировке аналогично поведению оксимов. Аномальные продукты, образующиеся в условиях перегруппировки, как правило, аналогичны тем, которые образуются и из оксимов; это амидины [13], феназины [60],
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 84 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed