Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
40
1. Бекмановская перегруппировка
продукта реакции [200, 203, 204]. C6H5C—CC6H6 _ ^ _
"Высокая темп."*' C6H5C=N—N=CC6H5
"в1 '6 РС1в, POCl3
I! Il
HON NOH
LXXXVlII
Cl
PCIS, POCl3
Низкая темп.
PCI5
1S її
н5се
Il N NO'
H6C6
II Il N N
\0/
Cl
C6H5
C6H5
Обычно диоксимы дикетонов перегруппировываются нормальным образом, если между оксимными функциями имеются другие группы [122, 205—207]. Тем не менее, помимо расщепления, могут протекать и другие аномальные реакции [208].
RNHCO (CRg)n CONHR
и (или)
RC (CR2)n CR HON NOH
RNHCO (CRg)n NHCOR
и (или) RCONH (CRg)n NHCOR
Делались попытки осуществить перегруппировку триоксимов или производных триоксимов [206, 209]. Об исследованиях высших гомологов сведения отсутствуют.
РАСЩЕПЛЕНИЕ ОКСИМОВ И РОДСТВЕННЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЙ, ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОИНОВ И а-ДИКЕТОНОВ
В предыдущих разделах было рассмотрено расщепление оксимов с образованием нитрилов [65, 90, 146—151, 181]. Эти реакции расщепления могут быть связаны с наиболее известным расщеплением оксимов типа оксимов бензила и бензоина; эти расщепления часто называются «бекмановскими перегруппировками второго рода».
В 1904 и 1905 гг. Вернер, Пиге и Дейчеф [95, 210] нашли, что при действии на моноксимы бензила (LXXXIX и XC) бензолсуль-фохлорида нормальные продукты перегруппировки (N-бензоил-бензамид и бензоилформанилид) не образуются. Вместо этого из продуктов перегруппировки ос-бензилмоноксима (LXXXIX) была выделена смесь бензонитрила и бензойной кислоты, а из продуктов перегруппировки ?-бензилмоноксима (XC) — фенил-
Область применения реакции
41
изоцианид и бензойная кислота [95]. Оксимы бензоина (XCI и XCII) расщеплялись с образованием бензальдегида и бензони-
с h чг) cl
C6H5CCOC6H5 Пиридин * C6H6CN-I-C6H6COOH
HON а-Оксим LXXXIX
C6H6CCOC6H5 n;":f°HC'> C6H6NC+ C6H6COOH
NOH ?-Оксим хс
трила или фенилизоцианида в зависимости от конфигурации оксима [210]. Из оксима а-бензофуроина в аналогичных условиях были получены бензальдегид и 2-цианофуран, тогда как из оксима ?-бензофуроина — бензальдегид, а не карбиламин [210].
с h чп cl
C6H6CH(OH)CC6H6 0°•,,-> C6H5CNH-C6H6CHO
NOH а-ОкСИМ XCI
C6H6CH (ОН) CC6H6 основание* C6H6NC + C6H5CHO
HON в-Оксим
XCIl
Расщепление оксимов и родственных им кетонов позднее было изучено весьма подробно [211]. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют поведение некоторых оксимов при действии бензолсульфохлорида.
(С6Н6)2 С (ОН) CC6H5 CcHeS°*C'-> (C6Hs)2 СО + C6H6CN + H2O Il
NOH
а-Оксим
C6H5C (CH3) (ОН) CC6H5 c°H°s0'c'-> C8H6COCH3+ C6H6CN + H2O Il
NOH
а-Оксим
HON
il
с h чо cl
C6H6CH=-CHC-C6H4Br-« 652 > C6H5CH=CHCONHC6H4Br-^
42
I. Бекмановская перегруппировка
Бензил под действием цианистого калия расщепляется на бензальдегид и бензойную кислоту [212]. В аналогичных условиях из бензоина было получено небольшое количество бензаль-дегида [213, 214]. Фенилбензоин (XCIII) и метилбен-зоин (XCIV) также претерпевают расщепление в присутствии цианистого калия [211].
2 (СвНБ)2 С (ОН) COC6H5 -!^U 2 (C6H5J2 СО + C6H5CH (ОН) COC6H5 хеш
2C6H5C (CH3) (ОН) COC6H5 -^~> 2C6H5COCH3+ C6H5CH (ОН) COC6H5
XCIV
При действии цианистого калия на а-бензилмоноксим и а-бензоиноксим последние также претерпевают расщепление [211]. Однако при взаимодействии цианистого калия с ?-фор-
C6H5COCC6H5 -5? C6H5CHO + C6H5CN
C6H5CH(OH) CC6H5 -^—> C6H5CN+ C6H5CHO
Il
NOH
мами обоих оксимов не удалось обнаружить изонитрила. Из ?-бензилмоноксима был получен бензонитрил. Был предложен механизм этой реакции, чтобы объяснить образование бензонит-рила из ?-бензилмоноксима [215].
Хотя известно, что многие бензоиноксимы и бензилоксимы, а также их сложные эфиры подвергаются расщеплению [95, 210, 211, 216—219], все еще нет достаточных данных о структурных факторах в оксимах, чтобы удовлетворительно объяснить этот процесс.
Из а-нитрозо-р-нафтола (XCV) при действии бензолсульфо-хлорида в пиридине образуется хлорангидрид о-цианкоричной кислоты [95, 195, 219].
NO
NOH
Il
I II I
=о
CsH5SOsCi ^ y\_t
Пиридин
V
CN
'—CH=CHCOCI 33%
Моноксим индандиона (XCVI) при действии на него /г-толуол-сульфохлорида в водном растворе едкого натра превращается в 2,3-диметокси-6-карбоксифенилацетонитрил [220]. В анало-
Область применения реакции
43
гичных условиях из оксима фуроина [210], по-видимому, образуется 2-фурилизоцианид, а из моноксима фенантрахинона— 2-циан-2'-карбоксибифенил [95].
OCH3 OCH3
I I
CH3O--j „-CH3C^SO2Ci > CH3O-VVcH2CN
I4JxJ=NOH * MI-COOH
^ 95%
XCVl
При обработке 3-оксиминоизатина (XCVII) пятихлористым фосфором образуется о-изоцианатбензонитрил [99, 188]. В аналогичных условиях из N-метил-З-оксиминоизатина (XCVIII)
/\-|=NOH _pg&> f\cN п2о co/NHC6H4CN-o
%/\nJ°" "I4J-NCO^oI- \NHCeH4CN.0
XCVII
/\-J=NOH PCi5 > /4V-ch - •
