Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Платэ А.Ф. -> "Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions" -> 10

Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.

Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1965. — 503 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_11.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 84 >> Следующая


^\/\ h2so1

I il I -1—4-»» I ii I I I

ОН он

LXXV

Из оксима М-метил-4-фенил-4-бензоилпиперидина (LXXVl) в результате реакции отщепления такого типа, как было упомя-

NOH il

CC6H6

H3CN

4^44C6H6

LXXVl

—12-> H CN ^ CCl4 "з^ч

-C6H5-J-C6H5CN

нуто на стр. 23, образуются олефин и нитрил [90]. Другой пример образования нитрила иллюстрируют формулы LXXVlI и LXXVIII [181].

HON=CCH2 I

СО

I I I

-lxxvii

CH=CH2 У "nCH3

PCU CH Cl,

CH2CN

CH-C

I

CH3

LXXVlII

COOH

i ii i

Из оксима 4-метилпиперидона-4 при действии полифосфорной кислоты образуется полимер [182].

При обработке диоксима 2-метил-З-ацетил-б-метилбензопира-нона-4 серной кислотой, хлористым ацетилом или пятихлори-стым фосфором образуется оксадиазин (LXXIX) [183].

NOH NOH

ii (I

H3C-i^44 //Ч^-ССН;

з Катализатор,

—CH3

Область применения реакции

37

он он -

I I

N CCH3

H3C

-N

-CH3

n

/0VCH3

-H2O

> H3C-

У/\/\/

\/чо

-CH3

%/4v

LXXlX

Из оксима кускогигрина (LXXX) при действии пятихлори-стого фосфора, хлористого водорода или серной кислоты получен только кускогигрин [184],

PCl5

\N/i- \ CHC (=NOH) CH3 -щщ* / ^ ) CH3 /2 \ CH3 / 2

LXXX

CHCOCH3

ОКСИМЫ ПОЛУФУНКЦИОНАЛЬНЫХ KETOHOB

Оксимы кетонов, содержащих две или большее число карбонильных групп, перегруппировываются с образованием амидов. Если и имеются исключения, то они обычно относятся к окси-мам, которые являются производными а-дикетонов.

Было показано, что моноксим ос-дикетона может перегруппироваться с образованием одного или двух возможных амидов в зависимости от конфигурации оксима [95, 185—187].

RCOCR' Катализатор> RCQNHCQR,

NOH а-Оксим

RCOCR' Катализатор ^ RCOCONHR,

HON ?-Оксим

Однако во многих случаях перегруппировка сопровождается расщеплением с образованием нитрила и кислоты или даже такое расщепление является главной реакцией [95, 99, 188— 193]

RCOCR' —> RCOOH -J- R'CN Il

NOH

Эти реакции расщепления иногда называют «бекмановскими перегруппировками второго рода» [95]. Явление не ограничи-

38

I. Бекмановская перегруппировка

вается только моноксимами а-дикетонов, и поэтому более подробно о нем будет сказано ниже (стр. 40).

Бекмановская перегруппировка моноксимов дикетонов, в которых обе карбонильные группы не находятся по-соседству, протекает обычным образом [95, 194—196].

RC (CRj)n COR —> RNHCO (CRg)n COR и (или) RCONH (CRg)n COR

HON

R' = алкил, арил или H

По-видимому, аномальные реакции моноксимов дикетонов представляют собой главным образом реакции расщепления. Однако в литературе имеются сообщения о получении ряда необычных продуктов, образовавшихся в результате взаимодействия оксима или продукта его перегруппировки с катализатором.

Из моноксима а-дикетона (LXXXa)1 в котором положения метокси- и метилендиоксигрупп не были установлены, после кипячения с уксусным ангидридом было получено ацильное производное (LXXI) [197].

(CH3O)(CH2O2)C6H2CCOCH3 п;"™°и>

HON LXXXa

—> (CH3O) (CH2O2) C6H2CON (СОСН3)2

LXXXI

По имеющимся данным, 5-фенил-5-оксиминопентанон-2 и а-бензилмоноксим в результате перегруппировки под действием хлорангидрида бензолсульфокислоты в присутствии основания образуют имидоэфиры (LXXXII, LXXXIII) [95, 194].

C6H6CCH2CH2COCH3 o^oB°fe * C6H6SO2OCCH2CH2COCh3

II Il

NOH C6H6N

LXXXlI

C6H6CCOC6H6 --0-0=-* C6H6SO2OCCOC6H6 У Il

HON C6H6N

Ct-Оксим LXXXlIl

Аналогичные продукты реакции были получены при применении в качестве катализатора пятихлористого фосфора. Этим

Область применения реакции

39

путем из моноксима бензила был получен N-бензоилбензимидо-хлорид (LXXXIV) [І98].

PfI

C6H5CCOC6H6 C6H6C=NCOC6H5

HON Cl

а-ОкСИМ LXXXIV

Описано также получение аналогичным образом соединения LXXXV из моноксима 2,4-динитробензила и пятихлористого фосфора [192].

ClCC6H6

PCI ^

2, 4-(O2N)2 C6H3COCC6H5 -§^+ 2, 4-(O2N)2 C6H3CON

Il LXXXV

NOH

Поведение диоксимов дикетонов аналогично поведению соответствующих моноксимов. Диоксимы а-дикетонов в условиях бекмановской перегруппировки обычно не образуют амидов.

По-видимому, при действии на диоксимы а-дикетонов реагентов, которые обычно вызывают перегруппировку оксимов, образуются 1,2,4-оксадиазолы (LXXXVI) [187, 199—202]. Вероятно, эта реакция заключается в бекмановской перегруппировке, с последующей дегидратацией. В аналогичных, а иногда и идентичных условиях могут образоваться фуразаны (LXXXVII)

RC-CR RC=NCR _н 0 RC=N4

II Il —*- I II -I Vn

NOH NOH ОН NOH I

RC-CR

II Il N N

LXXXVlI

О— LXXXVI

в результате отщепления воды от оксиминогрупп [199—203]. В зависимости от конфигурации диоксима может образоваться или фуразан, или оксадиазин. Однако данных по стереохимии диоксимов пока еще недостаточно, чтобы можно было сделать надежные выводы по этому вопросу.

Сообщалось, что из диоксима а-бензила (LXXXVIII) в сравнительно сходных условиях могут образоваться три различных
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 84 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed