Кварцевая керамика - Пивинский Ю.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Процесс кристобалитизации интенсифицируется многочисленными посторонними ионами, причем специфическое действие катионов щелочей не связано с образованием ими жидкой фазы или с ее количеством, хотя, как показано при рассмотрении этого превращения, наличие жидкой фазы значительно активизирует процесс кристобалитизации.
В качестве примера влияния различных добавок на кристаллизационную способность непрозрачного кварцевого стекла на рис. 3 представлены данные по работе [95]. В качестве добавок в основном применяли окислы, содержащиеся в песке в качестве природных примесей, а также некоторые другие окислы (В2О3, 2Ю2, Р2О5). Результаты "определения кристаллизационной способности образцов показали, что практически все изученные окислы, а щелочные и щелочноземельные в особенности, увеличивают кристаллизационную способность непрозрачного кварцевого стекла. С увеличением количества добавки кристаллизационная способность- растет. Отрицательное действие основных окислов на кристаллизационные свойства кварцевого стекла объясняется следующим. Ионы щелочных и щелочноземельных окислов- не являются стеклообразователями й, заполняя дырки пространственной решетки, изменяют и разрыхляют структуру кварцевого стекла, разрывая связи Б1—О, что и упрощает процесс кристаллизации.
Как следует из работы [96], большие добавки окиси натрия (1%), лития (0,65—1%) и калия (1,5%) способствуют полной тридимитизации кварцевого стекла.
Большое влияние на процесс кристаллизации имеет также газовая среда в процессе термической обработки. В работе [87] исследовали влияние различной газовой среды на образование кристобалита в процессе термооб-
19
/
/
/
работки синтетического аморфного кремнезема высокой
•чистоты (с примесями не более 2—(^-)10—3% Ыа20).Степень кристаллизации определяли после термообработки при температурах 1200, 1300, 1400°С в среде вакуума, воздуха, Аг, N2, СО, С02, 02. Установлено значительное замедление кристаллизации в среде Аг, N2, С02. Так, на-
рис. 3. Влияние добавок окислов на кристаллизационную способность непрозрачного кварцевого стекла:
/ — кристаллическая коржа больше 1 мм; 2 — кристаллический слой от 0,1 до 1 мм; 3 — кристаллическая пленка, незаметная в изломе (до 0,1 мм); 4 — не (кристаллизуется
пример, при температуре 1200°С кристаллизация в среде воздуха начиналась после 2,6 ч выдержки, а в среде С02 — через 32 ч. При этой же температуре кристаллизация в среде СО, СОг, Аг в первые 20—26 ч идет чрезвычайно медленно, в то время как в среде воздуха за 8 ч она достигает 80%.
Изучали процесс кристаллизации промышленного кварцевого стекла [97]. Кристаллизацию осуществляли при 1300°С в атмосфере воздуха на протяжении 10—15 ч. При этом образовывался кристаллический слой толщиной в десятые доли миллиметра. Причем кристаллизация происходила не только на наружной поверхности образца, но и на внутренних поверхностях открытых каналов, в то время как закрытые каналы не кристаллизовались. Данный случай отчетливо иллюстрирует бесспорное влияние среды «а процесс кристаллизации стекла. Было показано, что кристаллизация в вакууме (порядка 1 • 10-5 мм рт. ст.) не только замедлялась, но и отсутствовала вообще при выдержках 30—50 ч при 1300°С. Было установлено также, что стекла, полученные при плавлении в высоком вакууме в тождественных условиях,
20
вели себя при последующем нагреве в кислороде, азоте, водороде и воздухе существенно различным образом. Подтверждено также, что основными активаторами процесса кристаллизации являются кислород и пары воды.
В результате экспериментальных исследований авторы приходят к выводу, что процесс кристаллизации кварцевого стекла имеет прежде всего химическую, а не ре-лаксационно-термодинамическую природу. Кристаллизация происходит, когда стекло получает кислород для того, чтобы мог образоваться в стехиометрическом смысле значительно более совершенный кристобалит. Кристаллизация не происходит, когда стехиометрическая формула ЭЮг не может быть достигнута тем или иным способом. Согласно этим данным, плавленый кремнезем представляет собой химическое соединение формулы БЮг-ж, не имеющее тенденции к кристаллизации в условиях, обеспечивающих сохранение этого дестехиометри-зованного состава.
. Следует отметить расхождения в данных, полученных в работе [87] для синтетической 8Ю2 и в работе [97] для кварцевого стекла при термической обработке в вакууме. Если в работе [97] отмечалось полное подавление кристобалитизации кварцевого стекла, то во втором случае кристаллизация в среде вакуума была большей, чем даже в среде воздуха. Последнее, возможно, объясняется большим содержанием воды в синтетическом кремнеземе.
Авторы [98] установили, что наличие в газовой среде 02 или паров Н20 не влияет явно на образование центров кристаллизации, но ускоряет рост кристаллов кристобалита, тогда как уменьшение содержания 02 и Н20 в окружающей атмосфере с помощью подходящих геттеров, сильно поглощающих кислород (Сг, 81, йе), резко снижает скорость роста кристобалита.
Существенное влияние на кристаллизацию аморфного кремнезема оказывает присутствие в нем Н20.;В работе [88] при исследовании кристаллизации аморфного кремнезема в качестве исходных материалов использовали осажденную кремнекислоту с содержанием 99,35% БЮг, «кварцевую шерсть» с содержанием 98,88% 8Ю2, прозрачное кварцевое стекло с содержанием 99,®8% 8Ю2 с зернистостью до 60 мим.
