Физико-химические процессы при пайке - Петрунин И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
4А1 —12е = 4А13+,
302+12е = 602~.
Кислород расположен в периодической системе элементов Д. И. Менделеева в шестой группе перед инертными газами. У атомов кислорода последняя электронная сфера не заполнена двумя электронами, поэтому они стремятся заполнить ее и приобрести устойчивую конфигурацию.
Атомы металлов, наоборот, способны легко терять электроны, находящиеся во внешнем слое. В простейшем случае, например, в приведенном выше примере, при взаимодействии атома трехвалентного алюминия и атомов кислорода последние захватывают три электрона у атома металла, достраивая свои внешнии слои до устойчивой восьмиэлектронной структуры.
Образование первичной окисной пленки на металлах происходит практически мгновенно. Так на поверхности меди пленка толщиной около 5 А образуется в течение нескольких секунд даже при температуре жидкого азота.
Первично образующаяся на металле окисная пленка
125
может иметь как аморфную, так и кристаллическую структуру. Например, в случае окисления алюминия при комнатной температуре образуется аморфная пленка толщиной 20—45 А, приобретающая при нагреве кристаллическое строение. Первичная окисная пленка на железе, меди, цинке с самого начала имеет кристаллическое строение. С помощью электронного микроскопа в первичной окисной пленке на железе были обнаружены кристаллы размерами порядка толщины сам©й пленки.
Образование аморфных или кристаллических первичных пленок зависит не только от физико-химической природы окисляемого металла, но и от условий их образования. На одном и том же металле в зависимости от температуры могут образовываться как аморфные, так и кристаллические первичные пленки. Причина аморфности или кристалличности кроется в энергетических условиях на поверхности и внутри пленок.
В образовании первичной пленки определяющую роль играют энергетические условия на поверхности кристаллов окисляющихся металлов. Согласно исследованиям, проведенным на монокристаллах, обнаружено, что образующаяся на металле первичная кристаллическая пленка имеет четкие соотношения между ориентацией кристаллов металла и кристаллов пленки. Так, оси кубических решеток в закиси меди Си20 и в меди параллельны. Для железа также существуют ориентационные соотношения между кристаллами металла и кристаллами окисной пленки. Эти данные свидетельствуют о том, что при окислении металлам свойственна тенденция к сохранению в окисных пленках своей собственной атомной структуры. При этом, чем тоньше окисная пленка, тем полнее сходство в ориентации кристаллов металла и кристаллов пленки. При дальнейшем окислении с увеличением толщины пленки совершенство ориентации кристаллов постепенно теряется, в структуре пленки происходят превращения, в результате которых образуются обычные окислы с присущими им параметрами кристаллической решетки и плотностью.
При комнатной температуре в атмосфере воздуха вначале окисление металла идет быстро, но при достижении определенной толщины пленки процесс окисления практически заканчивается. Так, при окислении меди приблизительно через два часа толщина пленки достигает
126
24 А и затем почти не изменяется. После образования первичной пленки дальнейшее окисление определяется скоростью диффузии через нее металла и кислорода. При диффузии металла зоной роста является внешняя поверхность окисной пленки, при диффузии кислорода — граница металл — окисная пленка. При соизмеримых скоростях встречной диффузии металла и кислорода зона роста будет внутри окисной пленки.
Так как окисные пленки на металлах имеют кристаллическую структуру, обладающую ионной, а также электронной проводимостью, то при диффузии через пленку перемещаются не непосредственно атомы металла, а ионы металла и свободные электроны. Возможно также образование ионов кислорода на внешней поверхности пленки вследствие ионизации проходящими со стороны металла электронами. Образующиеся при этом ионы кислорода диффундируют в сторону металла. В процессе роста окисной пленки не исключена возможность также и атомарной диффузии. Поскольку радиусы ионов металлов значительно меньше радиусов атомов, то можно предполагать, что со стороны металла через окисную пленку в основном движутся ионы и электроны. С внешней же стороны окисной пленки наиболее вероятно движение не ионов кислорода, а атомов, так как радиус аниона кислорода в два с лишним раза больше его атома.
В процессе диффузии ионы металла и кислорода перемещаются путем замещения свободных вакансий, а электроны путем замещения электронных «дырок». При высоких температурах вакансии могут также переходить с места на место, так как положительный или отрицательный ион, перемещаясь в вакантное место, создает новое положение вакансии. Таким образом, механизм роста окисной пленки на поверхности металла связывают с миграцией ионов и вакансий в кристаллической ре* шетке окислов.
Двусторонний характер диффузии в процессе образования окисной пленки подтвержден экспериментальными данными. Так, при окислении железа и его низколегированных сплавов при температуре выше 900° С установлено, что кислород диффундирует через окисную пленку к металлу, образуя на границе с ним низшие окислы. В то же время металл диффундирует через пленку, на поверхности которой происходит наслоение высшего окисла.
