Физико-химические процессы при пайке - Петрунин И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Как видно из уравнений реакций, при восстановлении окислов металлов водородом повышение концентрации паров воды в газовой атмосфере при данной температуре пайки сдвигает реакцию в сторону окисления и для осу-
Температура t, °С
Рис. 32. Кривые равновесия атмосферы Н—НгО; СО—СОг с железом и хромом:
1, 2 — восстановление окислов железа водородом (/), окисью углерода (2), 3, 4 — восстановление окислов хрома водородом (3) и окисью углерода (4)
109
ществления безокислительного нагрева в этих условиях необходимо повышение температуры.
При температурах выше 570° С, при которых происходит высокотемпературная пайка сталей, реакция между закисью железа и водородом протекает по уравнению:
Fe0 + H2^±Fe + H20.
Скорость прямой и обратной реакций при одновременном взаимодействии газов и твердых веществ зависит от их концентрации. Так как концентрация твердых веществ не меняется (связана не с объемом, а с площадью) и скорость реакции зависит только от концентрации газообразных веществ, то константа равновесия приведенной реакции определится отношением:
Кг=-^~. (111.11)
РнгО
Из уравнения реакций видно, что при увеличении содержания водорода или снижении влажности газовой среды реакция смещается вправо, в сторону восстановления металла, тогда как при уменьшении содержания водорода или повышении влажности газовой среды реакция смещается в сторону окисления. Константа равновесия реакции восстановления закиси железа водородом при постоянных температуре и давлении может быть найдена из уравнения, связывающего ее с изменением свободной энтальпии AG, которая является термодинамической функцией, позволяющей оценить возможность протекания реакции при данных условиях. Изменение ее можно определить, пользуясь величинами свободной энтальпии образования каждого из соединений, участвующих в реакции, и зная начальное и конечное состояния системы. Для элементов изменение свободной энтальпии образования принято равным нулю. Для реакции восстановления закиси железа водородом изменение свободной энтальпии
ДО = [0Ре0 + Он,] - [0Fe + Он,о], (III. 12)
где GFeo, Он2, GFe, Gh2o— изобарный термодинамический потенциал (свободная энтальпия) соответствующих систем.
НО
Если исходные и конечные продуктьКвзаимодействия находятся в стандартных условиях, то изменение свободной энтальпии реакции
ДG0 = [??;ео + Он,] - [Оре + Он,о], (Ш. 13)
где GFeo, Gh2, C?Fe, Он2о—значения изобарного термодинамического потенциала соответствующих систем, относящиеся к стандартному состоянию, т. е. к такому, когда при той же температуре и давлении в 0,1 Мн/м2 (1 ат) данный газ обладал бы свойствами идеального газа. Разность свободной энтальпии
Д(7° — д G — [GFeO — ^Feo] + [Он2 — Он2] —
— [<JFe - <JFe] — [Он.,0 — Он2о] • (III. 14)
Но разность энтальпии может быть представлена в виде: dQ= — RT In а
и
G°-G=-RT\na,
где а — активность вещества, т. е. величина, которая будучи подставлена вместо концентрации в соотношения термодинамических функций идеального газа с его концентрацией, делает эти соотношения применимыми к дан ному не идеальному газу.
Подставив это значение, получим
Д(?° —ДО= — RT In aFe0 — RT In аПг -\-
+ /?Г1паре + /?7’1паН20. (III.15)
Преобразуя это выражение в соответствии с тождеством xln г/=1п ух, будем иметь
&G° — kG= — RT In -аре°аНг . (III.16)
aFeaH20
При равновесном состоянии реакции произведение активностей является константой равновесия. Учитывая также, что при равновесии изменение свободной энтальпии реакции равно нулю, получим
AG°=-RT\nKp, (III.17)
Ш
или б десятичных логарифмах
дс^-г.зозяпг*,. (ШЛ8)
Подставив значение R= 1,987 кал/моль • град, получим ДС°= - 4,575 lg/Cp или \gKp=~^~r. (111.19)
Пользуясь этим уравнением, можно определить необходимое соотношение водорода и паров воды, при котором обеспечивается безокислительный нагрев. Если изменение свободной энтальпии равно нулю, то реагирующие вещества находятся в состоянии равновесия с продуктами реакции. Положительное значение, изменения свободной энтальпии свидетельствует о том, что реакция смещается влево, т. е. идет процесс образования окисла железа, и, таким образом, при данных условиях протекание процесса в прямом направлении термодинамически невозможно. Чтобы обеспечить протекание реакции в выбранном направлении, необходимо изменять условия процесса.
Предельным условием безокислительного нагрева является равновесие в системе металл — окисел — восстановитель— продукт восстановления. Константу равновесия реакции Fe + H204=±Fe0 + H2 можно определить, исходя из изменения свободной энтальпии этой реакции (табл. 20) [11].
При 1000° К, например, изменение свободной энтальпии системы
AG— —47 850 — (— 46030)= — 1820 кал/моль ( — 7,63 дж/кмоль),
AG= — 1820-= 4,5757" lg Кр,
г гу 1820 ОПп
1 g К„=-----—------= 0,39о,
р 4,575-1000
КР=2,Б.
Таким образом, условия безокислительного нагрева железа при 1000° К в среде водорода можно создать уже при отношении
ИЗ
Свободиаи энтальпия образовании веществ, участвующих во взаимодействии при восстановлении закиси и окиси железа водородом и окисью углерода
