Физико-химические процессы при пайке - Петрунин И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
106
Со ступенчатостью превращений в окислах тесно связана зональность процесса восстановления. Сущность ее состоит в том, что в процессе восстановления газ-восста-новитель, проникая в микропоры и микротрещины в окисной пленке, восстанавливает ее по всей толщине одновременно. Зерна окислов, последовательно восстанавливаясь, образуют слои. При этом в ядре зерна располагается высший окисел, на периферии — металл, а между ними промежуточные фазы.
Если предположить, что окисная пленка на поверхности металла в начальный момент восстановления не содержит включений твердого металла, образующегося впоследствии при восстановлении, то процесс восстановления можно разделить на три периода. Первый период — инкубационный, когда адсорбированные молекулы восстановителя вступают во взаимодействие только с наиболее активными участками окисной пленки. Скорость реакции в инкубационном периоде восстановления низкая. Второй период характеризуется непрерывным возрастанием скорости процесса взаимодействия восстановителя с кислородом окислов, вследствие образования и увеличения поверхности раздела исходной и образующейся твердой фаз. В третьем периоде реакционные зоны вокруг отдельных зародышей сливаются. Поверхность, на которой происходит взаимодействие, уменьшается, что приводит к замедлению скорости восстановления [9].
В качестве восстановителей окислов в газовых средах, используемых при пайке, нашли применение водород Н2 и окись углерода СО. При повышенных температурах водород обладает более высокими восстановительными свойствами по сравнению с окисью углерода. Проведенные опытУ по восстановлению магнетита Рез04 и гематита Fe203 при 500° С и давлении до 2,66 н/м2 (0,02 мм рт. ст.) показали, что водород восстанавливает их примерно в 20 раз быстрей, чем окись углерода. Восстановление тех же окислов при 800° С дало соотношение скоростей восстановления примерно равным десяти. Причиной такого различия в скоростях восстановления водородом и окисью углерода, по-видимому, является более высокая адсорбируемость водорода на поверхности окислов по сравнению с адсорбируемостью окиси углерода.
107
При снижении температуры, наоборот, водород является менее активным восстановителем, чем окись углерода. Так, в опытах по восстановлению брикетированной окиси железа установлено, что водород практически не восстанавливает окись железа при температуре ниже 254° С, в то время как процесс восстановления окисью углерода идет даже при 210° С. Это связано с тем, что при восстановлении водородом уже небольшие количества образующихся паров воды сильно замедляют процесс, в то время как двуокись углерода в этом отношении оказывает меньшее влияние. С повышением температуры водород проявляет себя лучшим восстановителем, так как наряду с другими факторами начинают играть роль большие коэффициенты диффузии Н2 и НгО по сравнению с СО и С02 [10].
На скорость восстановления окислов металлов при обычном содержании газов-восстановителей основное влияние оказывает количество кислорода, попадающего в камеру пайки из других источников (недостаточная чистота газовой среды, подсос воздуха, выделение адсорбированного кислорода металлом и элементами печи и т. д.), и скорость удаления продуктов восстановления. Если в камеру пайки не будет поступать свежий поток газовой смеси, то концентрация кислорода и продуктов восстановления может достигнуть такого предела, что процесс восстановления окислов прекратится и реакция пойдет в обратном направлении с образованием окислов. Даже сравнительно небольшие добавки паров воды и углекислого газа (2—3%), которые не могут повысить интенсивность обратной реакции, т. е. процесса окисления восстанавливаемого металла, вызывают сильное торможение процесса восстановления.
В присутствии паров воды или двуокиси углерода скорость процесса восстановления оказывается практически равной нулю задолго до установления равновесного состава газовой фазы. Так, при 500° С в момент прекращения реакции
3Fe203 Н2 —> 2Fe304 -f Н20
пар
содержание паров воды составляет 16%, в то время как равновесное содержание паров воды близко к 100%.
108
При восстановлении магнетита окисью углерода реакция
Fe304 + СО = 3FeO + С02
перестает протекать при наличии в газе 25% двуокиси углерода, вместо приблизительно 50%, согласно условиям равновесия. Уменьшение скорости реакции в отмеченных случаях происходит в результате уменьшения количества восстановителя, адсорбированного на поверхности окислов. При наличии в газовой среде продуктов восстановления, которые, адсорбируясь на поверхности окислов, блокируют активные центры реакции, скорость восстановления резко снижается, несмотря на то что состав газовой фазы далек от равновесного. При наличии в газовой атмосфере продуктов взаимодействия затрудняется также удаление паров воды и двуокиси углерода из зоны реакции в газовую фазу.
Отрицательное действие продуктов реакции особенно сильно сказывается при зарождении и развитии активных центров реакции, т. е. в инкубационный период восстановления.
Кривые, характеризующие влияние продуктов реакций восстановления на восстановительные свойства водорода и окиси углерода при взаимодействии с окислами железа и хрома, показаны на рис. 32.
