Физико-химические процессы при пайке - Петрунин И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Восстановление окислов. По современным понятиям восстановление складывается из адсорбции газа-восстановителя, разрушения кристаллической решетки окисла, построения новых решеток, образующихся в процессе восстановления продуктов реакции и десорбции газообразных продуктов реакции.
Однако в отличие от процессов термической диссо* циации при восстановлении разрыв имеющихся в окисной пленке связей и возникновение новых в продуктах реакции сопровождаются не термическим разрушением решетки, а вследствие взаимодействия с восстановителем. Отрыв аниона от окислов восстановителем по сравнению с термическим разрушением облегчается, так как в ходе реакции выделяется энергия связи аниона с восстановителем. По этой причине восстановление окислов происходит при температурах более низких, чем процессы их диссоциации.
Согласно современной адсорбционно-автокаталитиче-ской теории процесс восстановления складывается из нескольких стадий. Первой стадией восстановления является адсорбция газа-восстановителя В на поверхности окисной пленки:
МвОтверд "|“ В газ — МеОтверд^адсорб*
После этого происходит отрыв кислорода от окислов и переход его к адсорбированным молекулам восстановителя:
МбОтверд^адсорб = Мвтверд^Оадсорб*
Эта реакция сопровождается образованием новых фаз:
МеТВерд50адсорб == Мвтверд ~}~ ВОгаз-
Окончательная реакция будет иметь вид:
МеОтверд -f- В газ — Мвтверд '{¦ В О
газ-
104
Последней стадией процесса восстановления является десорбция образовавшегося соединения восстановителя с кислородом с реакционной поверхности. Адсорбционная природа процесса восстановления характеризуется тем, что с окислами реагируют лишь те молекулы восстановителя, которые оказались в силовом поле решетки окисла и поэтому энергетически отличаются от молекул, находящихся в газовой фазе. Под действием силового поля решетки происходит их ориентация и деформация вплоть до отрыва отдельных атомов или их групп. Вследствие этого снижается энергия активации и происходит ускорение процесса или становится возможным его проведение при более низких температурах. В том случае, когда восстановление протекает на границе двух твердых фаз, адсорбированные молекулы восстановителя находятся под воздействием обеих решеток. При этом, если проникание восстановителя по границе фаз затруднено, то может возникнуть поверхностная миграция ионов металла и кислорода окисла, которая в итоге также приводит к взаимодействию кислорода с восстановителем и восстановлению металла. Ускорение химического взаимодействия окислов с восстановителем происходит еще и потому, что граница раздела твердых фаз, т. е. граница между исходным окислом и восстанавливаемым из него металлом в ряде случаев является катализатором и, таким образом, процесс восстановления становится автока-талитическим.
Процесс восстановления окисной пленки можно ускорить нанесением на нее специальных добавок, являющихся катализаторами, которые облегчают миграцию ионов и перестройку кристаллической решетки окисла в решетку металла. Каталитическими свойствами при реакциях восстановления окислов металлов обладают соли и окислы щелочных и щелочно-земельных металлов. На этом, например, основано применение водных растворов фторидов калия и натрия при пайке жаропрочных сплавов в восстановительных средах. Достаточно незначительного количества указанных фторидов, нанесенного на соединяемые поверхности, чтобы процесс восстановления окислов активизировался. Применение катализирующих восстановление окислов добавок особенно важно в случае пайки изделий сложной конфигурации.
Процессы восстановления окислов металлов, и в ча-
105
стности окислов железа, развиваются ступенчато и зонально. Ступенчатость заключается в том, что высший окисел при взаимодействии с восстановителем последовательно переходит в низший, с которым он находится в равновесии согласно диаграмме состояния металл — кислород. Это представление было сформулировано академиком А. А. Байковым в виде принципа *, состоящего в том, что восстановление окислов может идти ступенчато или по пути последовательного отщепления кислорода от высшего окисла к низшему по схеме:
Ме203^5 Ме304—> МеО—э- Me
или по пути последовательного отщепления металла от его низшего окисла к высшему: ,
МеО —> Ме304 —> Ме203 —> 02.
Для случая восстановления окислов железа при отщеплении кислорода этот принцип может быть записан в следующем виде:
Fe203-^Fe304->Fe0-^Fe (для температур выше 570°С) и
Fe203—>Fe304-^Fe (для температур ниже 570° С).
Или в случае отщепления и удаления атомов железа: FeO —> Fe304 —> Fe203 —> 02.
* Принцип последовательности превращений имеет широкое обоснование, связанное с анализом систем, отличающихся существенными различиями их фазовых составляющих. В случаях, когда фазовые превращения не связаны с перестройками решетки и не оказывают заметного тормозящего действия на кинетические характеристики процесса, например, при восстановлении окислов вольфрама, молибдена и особенно ванадия, дающих гамму близких по свойствам окислов, возможно отсутствие в продуктах восстановления некоторых промежуточных окислов. Особенно это наблюдается в условиях высоких скоростей протекающих взаимодействий, когда не обязательно образование всей гаммы фаз, могущих возникать при медленном взаимодействии, а также в состояниях, близких к равновесным. Поэтому принципу последовательности превращений акад. А. А. Байкова не следует приписывать универсализма. Он, по-видимому, достаточно точно выполняется лишь в условиях относительно медленного роста слоя продуктов реакции, когда успевают сформироваться макрослои промежуточных окислов, по своим свойствам соответствующие фазам определенного состава [8].
