Физико-химические процессы при пайке - Петрунин И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
ш
3,36
5, Ой
6,72
8,38
Щ06
Щ2
в U00 800 1200 1600 2000
Температура t, “С
Рис. 30. Зависимость свободной энтальпии образования окислов от температуры
В начальной стадии процесса диссоциации, когда нет еще второй фазы и отсутствует межфазная граница, энергия активации химической реакции велика и соответственно скорость реакции мала. Накопление зародышей новой фазы создает межфазную границу, по которой локализуется дальнейший процесс диссоциации. Реакции подобного типа, локализующиеся пространственно, получили название топохимических. Наличие контакта двух фаз создает благоприятные условия для кристаллохимических превращений. Энергия активации в этих условиях
4—3451
97
уменьшается и скорость реакции возрастает. Если металл образует несколько окислов, то общая закономерность, проявляющаяся при диссоциации, состоит в том, что закись термически более устойчива по сравнению с окисью при высоких температурах и менее устойчива при относительно низких температурах. Температурная граница устойчивости закиси и окиси для каждого металла своя. Для окислов железа, например, такой границей является 570° С, соответствующая равновесию эвтектоидного превращения:
4FeO Fe304 -f Fe.
При температурах ниже 570° С закись железа распадается на закись-окись железа и металл. Нагрев выше 570°С приводит к образованию закиси. Таким образом, с повышением температуры образуются наиболее простые формы окислов, устойчивые при высоких температурах (табл. 17). При относительно низких температурах происходит насыщение валентностей и, как следствие, усложнение строения вещества. Если диссоциация протекает при температурах устойчивого существования низшего окисла, то давление диссоциации возрастает от низшего окисла к высшему. Так, при диссоциации окислов железа давление диссоциации возрастает от закиси к окиси:
(¦^O^Fe-iOa -^> (Р ojFe304 >(Р ojpeo'
Это свидетельствует о том, что наиболее легко протекает диссоциация высшего окисла и наиболее трудно диссоциируют низшие окислы.
Приведенные в таблице данные свидетельствуют о близких значениях упругости диссоциации для закиси и закиси-окиси железа и резком возрастании равновесной упругости при диссоциации более богатой кислородом окиси железа.
Продолжительность инкубационного периода в значительной мере зависит от состояния окислов. Наличие в их кристаллах искажений и различного рода дефектов способствует более быстрой перестройке кристаллических решеток и зарождению кристаллов новой фазы.
Второй период диссоциации характерен высокими скоростями роста новой фазы, которая является катализатором протекающих реакций. Однако возрастание ско-
98
Расчетные данные равновесной упругости кислорода при диссоциации окислов железа в н/м1 (мм рт. ст.) в зависимости от температуры [4]
ростей образования новой фазы продолжается лишь до момента слияния растущих зародышей, которыми завершается второй период. По времени автокаталитический период диссоциации весьма непродолжителен.
Основные превращения в процессе диссоциации окислов происходят в третьем периоде. Скорость реакций при этом значительно сокращается, так как, с одной стороны, затруднена диффузия в зоне взаимодействия, с другой— при продвижении фронта реакции к центру отдельного зерна окисла происходит сокращение границы раздела фаз. На диссоциацию окислов определенное влияние оказывают процессы диффузии выделяющегося при реакции кислорода через слои твердых продуктов (внутренняя диффузия) и диффузии из газовой атмосферы через адсорбированную пленку на поверхности овдслов (внешняя диффузия). Выделяющийся при диссоциации атомарный кислород адсорбируется на границе раздела фаз, ассоциируется в молекулы, после чего происходит десорбция его в окружающую газовую среду. Этот процесс в третьем периоде диссоциации затруднен, что оказывает значительное влияние на скорость разложения окислов. Завершающим этапом диссоциации окисла является образование кристаллической решетки металла.
Необходимо отметить, что обеспечить условия диссоциации окислов при пайке многих металлов не представляется возможным. Согласно расчетным данным для диссоциации окислов окисной пленки в условиях высокотемпературной пайки необходимо такое снижение парциального давления кислорода, которое практически недостижимо (табл. 18). Необычайно низкие значения давления, которые в условиях пайки недостижимы, свидетельствуют о том, что пайку железа, хрома и титана в вакууме осуществить нельзя. Однако при температуре 1100—1200°С пайка сталей и титановых сплавов протекает успешно даже при среднем вакууме. Из этого можно сделать вывод, что механизм удаления окисной пленки при пайке в нейтральных газовых средах и вакууме связан не только с диссоциацией окислов, но и с другими процессами.
Возгонка окисных плеиок. При высокотемпературной пайке, наряду с диссоциацией, протекает процесс возгонки компонентов окисных пленок основного металла и припоя. Способность окислов при нагреве переходить в
100
Таблица 18
Значения необходимого вакуума для диссоциации окислов некоторых металлов
Химичес-Наимеиование окисла кая
