Физико-химические процессы при пайке - Петрунин И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
По второму закону термодинамики
~r<dS, (11.10)
al
где Т — абсолютная температура; dS — элементарное изменение энтропии.
Знак равенства в выражении (11.10) относится к равновесиям и обратимым процессам, знак неравенства — к необратимым процессам.
Объединив соотношения (II.9) и (11.10), получим
dU+pdV -TdS < 0.
Поскольку энтальпия или теплосодержание системы H=U+pV и при постоянном давлении dH=dU+pdV, то
dH-TdS^ 0. (11.11)
Из последнего соотношения следует, что для самопроизвольного протекания реакции разность между изменением энтальпии системы и произведением абсолютной температуры на изменение энтропии будет величиной отрицательной. Если же система взаимодействующих веществ приходит в равновесие, то
dH — TdS = 0, (11.12)
т. е. для изолированных систем условием равновесия является равенство
dS = 0 или 5 = const.
63
Для систем, в которых реакции не могут протекать самопроизвольно,
dH — TdS > 0. (11.13)
Таким образом величина
dG = dH — TdS,
называемая изобарным термодинамическим потенциалом, свободной энтальпией или функцией Гиббса*, является критерием оценки самопроизвольности или неса-мопроизвольности протекания реакции в системе взаимодействующих веществ.
В самопроизвольных процессах dG отрицательная величина. Когда система приходит в равновесие, свободная энтальпия системы при данных давлении и температуре принимает минимальное значение, чем и характеризуется равновесие. Кривые изменения свободной энтальпии образования хлоридов и фторидов при атмосферном давлении в зависимости от температуры показаны на рис. J8 и рис. 19. Из рис. 18, например, видно, что при растворении алюминиевых сплавов, содержащих магний в расплавах хлоридов, в первую очередь растворяется магний.
Значения свободной энтальпии образования веществ характеризуют химическую прочность соединения. Из кривых видно, что числовое значение свободной энтальпии образования соединений с низшей валентностью больше, чем с высшей, что обусловлено изменением характера связи в направлении от ионной к молекулярной. С повышением температуры значения свободной энтальпии образования хлоридов и фторидов уменьшаются. В точках плавления П и кипения К металлов, хлоридов и фторидов прямые претерпевают излом и приобретают иной наклон. В результате кривые свободной энтальпии образования различных хлоридов и фторидов пересекаются между собой. После точек пересечения металлы по сродству к хлору и фтору меняются местами, в результате порядок реакций замещения будет обратным. Устойчивость показанных на рис. 18 и 19 хлоридов и фторидов
* Свободная энтальпия для любого вещества при данных условиях есть максимальная часть его энергии, которая может быть превращена в механическую работу. Существует другая величина, называемая свободной энергией F, которая связана с внутренней энергией U уравнением: F=U—TS.
64
3—3451
Рис. 18. Кривые изменения свободной Рис. 19. Кривые изменения свободной энтальпии образования хлоридов при энтальпии образования фторидов при атмосферном давлении в зависимости от атмосферном давлении в зависимости температуры от температуры
уменьшается снизу вверх. При одной и той же температуре металлы способны вытеснять из хлоридов и фторидов металлы, расположенные выше их на диаграмме, учитывая, что исходные вещества и продукты взаимодействия находятся в стандартных условиях, т. е. при давлении 0,1 Мн/м2 (1 от) и температуре 25° С *.
Рис. 20. Зависимость растворения алюминия в эквимолекулярной смеси NaCl—КС1 от количества в нем примесей
Более электроположительные примеси в металлах усиливают их растворение в расплавах солейг. На рис. 20 показаны кривые, характеризующие растворение алюминия в эквимолекулярной смеси NaCI— К.С1 в зависимости от количества содержащихся в нем примесей. Увеличение растворимости алюминия при наличии в нем добавок металлов с более электроположительным потенциалом связано со снижением межфазного натяжения на границе алюминий — расплав соли. Однако увеличение растворимости наблюдается только до определенного предела, после которого повышение содержания в основном металле примеси практически не влияет на процесс растворения.
* В отличие от нормальных условий — температура 0° С и давления 0,1 Мн/м2 (1 ат).
€6
При наличии в расплавленной соли примесей других солей растворимость металлов в ней уменьшается тем в большей степени, чем более электроотрицателен катион примеси. При зтом если имеются смеси солей, то растворимость металлов в них будет наименьшей, когда соли находятся в эквивалентных количествах. Это соотношение отвечает образованию в твердой фазе химических соединений, а при температурах, близких к температуре кристаллизации, упорядоченный по своему внутреннему строению солевой расплав наименее способен растворять металл.
§ 7. САМОФЛЮСОВАНИЕ
Самофлюсующие припои, т. е. припои, отдельные компоненты которых выполняют роль флюсов, в процессе пайки отличаются технологичностью, обеспечивают более высокую по сравнению с обычными припоями прочность соединений и позволяют получать однородные по качеству изделия. Все это настолько повысило интерес к ним, что при разработке новых припоев стремятся придать им самофлюсующие свойства.
