Физико-химические процессы при пайке - Петрунин И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
* Соединения с низшей валентностью устойчивые, как правило, лишь при высоких температурах.
образуется при содержании в расплаве 14,04 мол. % кадмия. На ветви АВ происходит кристаллизация твердого раствора кадмия в CdCI2. На ветви ВС выделяются первичные кристаллы субхлорида кадмия, на участке CD — CdCl2, который образуется в результате разложения субхлорида кадмия. По линии eh происходит кристаллизация эвтектической смеси CdCl2 — CdCl. Металлический кадмий кристаллизуется на линии MN.
Содержание. мал X
Рис 17. Диаграмма состояния системы Cd—CdCI2
В виде дисперсной металлической фазы растворенный в расплавленной соли металл может образоваться только в том случае, если в расплаве соли имеется взвесь высокодисперсных частиц окислов, нитридов, карбидов и прочих, которые, обладая высоким значением поверхностной энергии, могут служить зародышами для образования в расплаве соли мельчайших капель металла. В процессе растворения металлов в расплавленных солях возможны два различных случая взаимодействия: расплавленная соль может иметь катион растворяемого металла — быть его собственной солью и не содержать катиона растворяемого металла; быть солью другого
60
металла. В первом случае при взаимодействии между металлом и собственной солью образуются субсоединения. Например, при взаимодействии алюминия, который во всех своих соединениях обычно трехвалентен, с расплавом собственного фторида протекает реакция с образованием субфторида алюминия:
2A1 + A1F35±3AIF.
В случае растворения металла в солях, не содержащих катиона растворяемого металла, протекает реакция металлотермического вытеснения.
В процессе взаимодействия металла с солью при высоких температурах оба рассмотренных типа взаимодействия могут протекать одновременно.
При достижении равновесия в системе металл — расплавленная соль переход катионов металла в расплав соли не прекращается. Между ними устанавливается динамическое равновесие. Наряду с растворением металла происходит процесс выделения на поверхности металла катионов из соли.
В общем случае растворимость металлов в расплавленных солях зависит от многих факторов и, в первую очередь, от физико-химических свойств металла и расплавленной соли, условий и режима растворения, наличия примесей в растворяемом металле и расплаве соли.
Согласно имеющимся данным по растворимости металлов трех первых групп таблицы Д. И. Менделеева в их собственных расплавленных хлоридах, переход металла в расплав растет с увеличением радиуса катиона (табл. 8).
Растворимость металлов во фторидах зависит от их состава и наличия других соединений в расплаве соли.
Из табл. 9 видно, что при наличии в расплаве криолита окиси алюминия растворение алюминия в нем усиливается, что связано с образованием дисперсной металлической фазы.
Переход металла в расплав солей уменьшается с увеличением межфазного натяжения. Это связано с возрастанием энергетического барьера на границе металл — соль. Накопление отрицательных зарядов на поверхности металла и ионов металла в расплаве соли создает двойной электрический слой, который затрудняет переход ионов металла в расплав.
61
Таблица 8
Растворимость в собственных хлоридах некоторых металлов второй группы таблицы Д. И. Менделеева
Металл Радиус катиона, О А Температура, °С Растворимость лв хлориде, мол. %
Mg 0,65 900 1,2
Са 0,99 900 16,0
Sr 1,13 900 20,0
Ва 1,35 900 30,0
Z п 0,74 500 10-4
Cd 0,97 650 16,0
Таблица 9
Растворимость алюминия в различных фторидах
Растворитель Температура, °C Растворимость, вес, %
NaF 1020 0,085
Na3AlFfi 1060 0,100
эвт. NaF —Na3AlF6 1060 0,062
5NaF-3AlF3 1060 0,210
Na3AlF 6+5% А1г03 1060 0,150
С увеличением температуры растворимость металлов в расплавленных солях возрастает. Однако в ряде случаев имеется предел возрастания растворимости с ростом температуры, а иногда после превышения некоторого температурного предела растворимость даже уменьшается.
Влияние времени выдержки на переход металла в расплав соли связано с условиями растворения. Если растворенный металл диффундирует к поверхности солевого расплава, где окисляется кислородом воздуха, ¦ то установившееся динамическое равновесие между металлом и солью сдвигается в сторону растворения металла, что усиливает его переход в расплавленную соль. То же происходит в случае пайки сталей с флюсами на основе тетраборнокислого натрия и борной кислоты. В процессе флюсования отдельные дисперсные частицы металла, перешедшие в расплав флюса, мигрируют к его поверхности, где окисляются. В результате слой флюса покрывается пленкой окислов.
62
При наличии примесей в металле и расплавленной соли может сильно изменяться характер процесса растворения. Если в основном металле содержатся более электроотрицательные компоненты по сравнению с основой сплава, то примеси растворяются в первую очередь в соответствии со свободной энергией образования их солей.
Согласно первому закону термодинамики для всех гомогенных и гетерогенных систем элементарный тепловой эффект
dQ—dU -\-pdV, (II.9)
где dU — изменение внутренней энергии системы; pdV — элементарная работа.
