Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Сополимер применяют в электротехнике для первичной изоляции проводов, например голых медных или покрытых оловом, никелем, серебром, а также для оболочек кабелей. Оболочки из сополимера можно наносить и на пластмассы, силиконовый каучук, оплетку из стекловолокна, на кабели, экранированные металлом, и на многожильные кабели.
Сополимер перерабатывается в пленку традиционными методами; пленка может применяться в тех областях, где требуется химическая стойкость и антиадгезионные свойства в сочетании с сопротивлением изгибу при высоких температурах. Гибкость сополимера и высокая стойкость к растрескиванию под напряжением делают его особенно пригодным для изготовления гибких труб, мембран, компенсационных соединений, термоусадочных трубок и др.
Сдерживающим фактором для широкого применения сополимера ТФЭ — ПФ(АВ)Эф пока является его высокая стоимость.
СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ВИНИЛИДЕНФТОРИДОМ
[(—CF2CF2-)m (-CFjCHj—)р]„
Сополимеры тетрафторэтилена с винилиденфторидом (ТФЭ— ВДФ) разного состава, полностью растворимые в аце-1 тоне и нерастворимые в известных растворителях, получены в СССР в 1951 —1953 гг. и выпускаются с 1954 г. под названием фторопласт-42. О выпуске сополимеров ТФЭ — ВДФ за рубежом сведений нет.
Получение
По патентным данным [45] сополимеры ТФЭ — ВДФ, содержащие 5—42% (мол.) ТФЭ и 95—58% (мол.) ВДФ, с различной растворимостью в ацетоне или метнлэтилкетоне, получены сополимеризацней мономеров в газовой фазе в водной среде, содержащей окислительно-восстановительную систему (персульфат калия — бисульфит натрия — сульфат железа) и дисперга-тор 3,5,7,8-тетрахлорперфтороктановую кислоту, при 25°С и давлении 2 МПа (20 кгс/см2) Отмечается высокая термостойкость сополимера и его способность становиться каучукоподобным при 100°С.
127
Известен неэластомерный сополимер, содержащий 85—92% (масс.) ВДФ и 15—8% (масс.) ТФЭ [46]. Этот сополимер имеет высокую молекулярную массу, повышенную растворимость и улучшенные по сравнению с ПВДФ свойства, такие, как минимальная усадка в форме, высокое удлинение, ударопрочность, прозрачность. Получена также дисперсия сополимера ТФЭ — ВДФ с содержанием ТФЭ не более 5% (мол.) и размером частиц 0,05—20 мкм [46]. Описаны тройные сополимеры ТФЭ — ВДФ — ГФП с каучукоподобными свойствами [47], содержащие 3—35% (масс.) ТФЭ и 97—65% (масс.) ВДФ и ГФП, при массовом отношении ВДФ: ГФП от 2,33:1 до 0,667:1. Тройной сополимер получают сополимеризацией в водноэмульсионной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы персульфат—бисульфит при 50—130 °С и аутогенном давлении. Сополимер отличается повышенными термической и химической стойкостью и прочностью при растяжении по сравнению с эла-стомерным сополимером ВДФ — ГФП. Эластомерный тройной сополимер ТФЭ—ВДФ — гидропентафторпропилен(текно-флон-Т) также обладает повышенной тепло- и химической стойкостью [48]. Получен эластомерный тройной сополимер ТФЭ —ВДФ—ПФ(АВ)Эф, содержащий 3—30% (мол.) ТФЭ, 10—85% (мол.) ВДФ и 2—50% (мол.) ПФ(АВ)Эф [48].
Молекулярная масса и структура
Сополимер ТФЭ — ВДФ хорошо растворяется в обычных растворителях, и поэтому можно определить его молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение всеми общедоступными методами. Значение молекулярной массы и степень полидисперсности сополимера зависят от условий синтеза; ММР можно варьировать в широких пределах (рис. III. 17) [11].
При исследовании молекулярной массы методами вискозиметрии и осмометрии образцов сополимера, полученных фракционным осаждением сополимера из системы растворитель (ацетон) — осадитель^(изооктан), М,0 = 6,7Ы05, М„ = 2,16-105. Отношение Мю/Мп = 3,1 указывает на наличие разветвлений в сополимере; по расчетам [49] на каждые 4 цепи Мп 1,62-105 приходится одно разветвление. Для сополимера такого же состава, фракционированного из системы ацетон — гексан с М„ « а* 105, отношение Mw/Mn — 2, что указывает на отсутствие разветвлений в таком сополимере (данные Л. Н. Веселовской и авторов).
При фракционировании разных образцов сополимера дробным осаждением 2°/о-ного раствора сополимера в ацетоне гек-саном при 25 °С с последующим определением Мп фракций с помощью осмометрического метода и измерением характе-
ристической вязкости [т|], коэффициентов диффузии D и двойного лучепреломления тех же образцов обнаружено отклонение линейной зависимости lg[ri] и IgO от lgAl„ для фракций сополимера с молекулярной массой выше 2-Ю5 (рис. III. 18) [50].
Зависимость [ц] от М для фракций сополимера с Мп ^ 2-105 выражается соотношениями: для растворов сополимера в ацетоне [п.] = 6,1 • 10~5Л10'81 и в диметилсульфоксиде [ц] = = 1,4-10-4М°>7.
Коэффициенты диффузии D тех же фракций сополимера в диметилсульфоксиде при 25°С зависят от М следующим образом: D ¦= 0,21 • Ю-4 М-0-55. Для сополимера, не подчиняющегося прямолинейной зависимости [ц] и D от М, установлено наличие статистической разветвленно-сти. Подсчитанное число центров ветвления т для фракций сополимера с М = 8,2-106 равно 20 [50]*.
Первые сообщения о кристаллической структуре сополимеров ТФЭ — ВДФ появи- ? лись в 1959 г. [51]. Считали, что кристаллы сополимера имеют ромбическую структуру элементарной ячейки, которая сохраняется постоянной в достаточно широком интервале составов сополимера [от 16 до
