Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Свойства
Сополимер ТФЭ — Э эквимольного состава, имеющий наибольшее практическое применение, по ряду свойств отличается более существенно от ПТФЭ, чем сополимер ТФЭ — ГФП. Температура плавления и соответственно максимальная температура эксплуатации сополимера на 50—70 °С ниже, чем у ПТФЭ.. Термостойкость, диэлектрические показатели, химическая стойкость, коэффициент трения сополимера уступают ПТФЭ, но достаточно высоки. Весьма существенны преимущества сополимера ТФЭ — Э перед ПТФЭ: он отличается значительно более
117
высокими механической прочностью, твердостью, жесткостью, сопротивлением ползучести, прорезанию, истиранию, раздиру, стойкостью к радиационным излучениям, хорошей формуе-мостью обычными для термопластов методами экструзии и литья под давлением, меньшей плотностью материала. Плотность
^2950 / ^2S7J
Рис. III. 12. Зависимость разветвленности (по интенсивности поглощения 1390 см-1) (а) и термостойкости (по потере массы при нагревании таблетиро-ванного образца диаметром 25 мм и высотой 2 мм в течение 5 ч при 275 °С) (б) сополимера ТФЭ—Э от содержания блоков этилена (по отношению интенсивности поглощения Кжо/Кгт)-
В 1
? 1
сополимера имеет приблизительно среднее значение между плотностью ПТФЭ и полиэтилена. Жесткость сополимера средняя между ПТФЭ и ПВДФ, гибкость намного больше, чем у ПВДФ,
а прочность к удару выше, чем у ПТФЭ и ПВДФ.
Термостойкость. Степень регулярности чередования звеньев ТФЭ и Э оказывает существенное влияние на термостойкость сополимера. Нарушение чередования мономерных звеньев с появлением блоков' этилена приводит к разветвленности сополимера с появлением групп СН3 на концах разветвлений (1390 см-1) [10]. Блоки этилена являются слабым местом полимерной цепи, служат центром разветвлений сополимера и определяют его термостойкость (рис. III. 12) [10].
Термостойкость чередующегося не-разветвленного сополимера высока и мало зависит от температуры (вплоть до 350°С), состояния поверхности образца (порошок или таблетка) и механического воздействия,' например вальцевания, в отличие от разветвленного сополимера, на который существенно влияют указанные факторы [10]. При прогреве в течение 300 ч при 200 °С на воздухе неразвет-влеиных и разветвленных сополимеров примерно эквимольного состава в ИК-спектре не обнаружено изменений, что указы-
'600 1700 WOO 1900 v, см-
Рис. III. 13. Спектры поглощения разветвленного (1,3, 4) и неразветвленного (2) сополимеров ТФЭ—Э после нагревания в вакууме] (.') и на воздухе (2—4) при температурах:
;_290°С; 17 ч; 2 — 240 °С; 260 ч и 275 °С; 35 ч; 3 — 240 °С; 260 ч; 4 — 290 0С; 3 ч.
118
вает на высокую термостойкость сополимеров при этой температуре. Различие наблюдается при старении этих образцов при температуре 240 °С и выше (рис. III. 13) [10]. При этих температурах разветвленнные сополимеры претерпевают термоокислительные процессы с появлением карбонильных (1755 см-1), карбоксильных (1615 и 1780 см-1) и фторангидридных (1850 см-') групп в ИК-спектре. Термоокислительные процессы при высоких температурах (290°С и выше) сопряжены с разрывом связей С—Н и С—F, с выделением HF и появлением в сополимере ненасыщенных связей типа CF=CH (1720 и 3116 см-1), а также с уменьшением количества боковых СН3-групп, и свидетельствуют о термодеструкции сополимера на воздухе. Прогрев в вакууме при 290°С вызывает некоторое разрушение С—Н-и С—F-связей, приводящее не к образованию двойных связей (в спектре отсутствуют соответствующие им полосы поглощения), а к структурированию сополимера. Данные по изменению вязкости расплава ц (при 295°С) и температуры потери прочности (ТПП)* порошка сополимера, прогретого на воздухе и в вакууме в течение 3 ч при 290 °С, приведены ниже [10]:
11, Па-с (П) ТПП, °С
До прогрева............ 5,2 • 105 (5,2 • 107) 318
После прогрева
в вакууме........... 3,8 - I07 (3,8 - 10s) 343
на воздухе.......... 6,6 - 10= (6,6 • Ю4) 260
При содержании ТФЭ 53—63% (мол.) сополимер имеет температуру плавления 264—277°С и, в отличие от сополимера с меньшим содержанием ТФЭ, более стабильный показатель текучести расплава при многократной экструзии [35].
Радиационная стойкость. Ионизирующее облучение влияет на структуру и свойства сополимера ТФЭ —Э. При у-облучении наблюдается переход кристаллитов из а- в (3-форму и происходит аморфизация сополимера. При изменении дозы излучения от 0 до 15 МДж/кг (0—1500 Мрад) изменяются средние расстояния между цепями и средние поперечные размеры кристаллитов, и при дозе 15 МДж/кг (1500 Мрад) сополимер с трудом можно считать кристаллическим [34]. По данным [36], полная аморфизация наступает при дозе 10 МДж/кг (1000 Мрад). Об изменении кристаллической структуры сополимера свидетельствуют термо- и дифрактограммы облученных образцов (рис. III. 14) [36].
__При облучении в вакууме под воздействием поглощенных нейтронов и у-лучей в сополимере возникают поперечные связи
* ТПП определяют так же, как и для ПТФХЭ (см. гл. II) при удельной нагрузке 40 кПа (4 гс/мм2).
119
между молекулярными цепями; на воздухе же преобладают процессы деструкции. Потери массы при облучении на воздухе :и в вакууме одинаковы и пропорциональны поглощенной дозе: на каждый 1 МДж/кг (100 Мрад) потери массы составляют •0,65% в пределах поглощенных доз до 4 МДж/кг (400 Мрад) 1[36]. Основными газообразными продуктами радиолиза сополимера ТФЭ — Э являются молекулярный фтор и HF, выход
