Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ
(-CF2CF2CH2CH2-)„
Сополимеры тетрафторэтилена с этиленом (ТФЭ — Э) выпускают в СССР под названием фторопласт-40 с 1954 г., в США под названием тефзел с 1970 г., в Японии под названием афлон-КОП с 1972 г., в ФРГ под названием хоста-флон-ЕТ с 1974 г.
Получение
Судя по первым патентам (конец 1940-х гг.), полученные первые образцы сополимеров ТФЭ — Э были низкомолекулярными и растворялись в высококипящих растворителях (диизо-бутиладипинате и др.) при высокой температуре (260 °С) [28].
В начале 1960-х гг. появились патентные сообщения о сополимере ТФЭ — Э, обладающем высокой механической прочностью. Описано несколько способов получения такого сополимера. Водноэмульсионной сополимеризацией эквимольных количеств ТФЭ и Э при 70 °С и давлении 3 МПа (30 кгс/см2) с инициатором полимеризации персульфатом аммония в присутствии перфтороктаноата аммония, буры, гпег-бутилового Спирта и додецилмеркаптана получена стабильная дисперсия с содержанием 23,3% сополимера, имеющего температуру
115
114
плавления 270 °С. Из сополимера получена пленка с av — = 50,4 МПа (504 кгс/см2) и 80Т11 = 400%'[29].
ТФЭ и Э сополимеризуются не только в присутствии пере-кисных инициаторов, но и под воздействием ионизирующих излучений в газовой, жидкой и твердой фазах [6,30]*. Радиационная сополимеризация в газовой фазе при 20 °С приводит к большей степени превращения, чем в твердой фазе при —78°С. Степень превращения возрастает с увеличением общей дозы излучения от 0,02 до 0,1 МДж/кг (2—10 Мрад). Сополимеризация под воздействием у-облучения протекает с большей скоростью при добавлении хлорфторуглеводорода.
Получены сополимеры ТФЭ — Э при температуре от —60 до 20 °С в присутствии каталитической .системы, состоящей из ме-таллорганических соединений цезия, олова и свинца и четырехвалентного цезия, например (NH4)2Ce(N03)6. Получены также сополимеры ТФЭ — Э сополимеризацией в водной среде при 0—100 °С и давлении до 2,5 МПа (25 кгс/см2) с применением в качестве катализаторов свободных кислот или солей четырех-, пяти-, шести- или семивалентного марганца при количестве катализатора 0,001—0,1% (масс.) от полимеризуемой смеси [31].
Для улучшения термостойкости сополимера ТФЭ — Э и сохранения высоких прочностных свойств при 150—200°С предложено вводить при сополимеризации небольшие количества [1—6% (мол.)] третьего компонента, например перфтор(алкил-виниловые) эфиры, перфторбутен-1, перфторпентен-1, перфгор-пропилен [32]. Для улучшения адгезии сополимера ТФЭ — Э к металлу предложено при сополимеризации добавлять 0,001— 0,1 моль (на 1 моль ТФЭ) олефиновой кислоты (акриловой, ме-такриловой, фумаровой) и 0,01—0,5 моль олефина (алифатического, галогенированного) или сложных виниловых эфиров алкановых карбоновых кислот [33].
Структура
Сополимеры ТФЭ — Э имеют кристаллическую структуру. По данным работы [34], сополимер эквимольного состава может кристаллизоваться в ромбической (<зс) или гексагональной (Р) •структуре в зависимости от условий термообработки. а-Форма образуется при кристаллизации из расплава и постепенно переходит в р-форму при нагревании сополимера ниже температуры плавления. При этом для сополимера регулярного строения переход заканчивается при температуре на 50—70°С ниже температуры плавления, а для сополимера с нарушением регулярности цепи — на 200—220 °С.
В процессе сополимеризации образуются мелкие кристаллиты, по-видимому, с гексагональной укладкой цепей. Незначительная часть кристаллитов при сополимеризации принимает
* См. также Гальперин Е. Л., Набережных Р. А., Цванкин Д. Я- и др, В кн.: Карбоцепные полимеры. М., «Наука», 1977, с. 25—35.
116
«-форму, создавая дефекты в структуре. Степень кристалличности сополимера ТФЭ — Э зависит от скорости охлаждения расплава и изменяется от 40 для закаленных образцов до 60% для медленно охлажденных или отожженных при 200—240°С образцов (температура максимальной кристаллизации). Наиболее совершенную кристаллическую решетку образуют сополимеры со строгим чередованием звеньев ТФЭ и Э в цепи. Сополимеры с увеличенным содержанием ТФЭ или Э имеют менее упорядоченную кристаллическую структуру, чем чередующиеся сополимеры эквимольного состава. Температура плавления сополимера зависит от состава (см. рис. III. 2). На температуру плавления сополимера эквимольного состава влияет также регулярность чередования звеньев ТФЭ и Э [32, 35]. Расчетная температура плавления кристаллитов сополимера с идеальным чередованием звеньев составляет 313°С [5]; реальная температура плавления сополимера с регулярным чередованием звеньев в цепи, полученного при —78 и —30°С, равна 315 и 305 °С соответственно, а с менее регулярным чередованием звеньев (сополимеризация при 0—65 °С) 275—285 °С [8, 32, 35].
Степень регулярности чередования мономерных звеньев можно характеризовать отношением интенсивности поглощения в ИК-спектре валентных колебаний групп СН2, изолированных от групп CF2 другими группами СИ2 (2950 см-'), к интенсивности поглощения колебаний групп СН2, непосредственно примыкающих к группам CF2 (2973 см-1) [10]. Содержание «блоков» (—СН2СН2—)„, где п — 1, 2, 3 и более, можно также оценивать по отношению ннтенсивностей поглощения 773, 733 и 721 см-1, соответствующих этим блокам, к интенсивности поглощения 2973 см-1 всех метиленовых ipynn [32, 35]. Содержание блоков этилена в сополимере тем выше, чем меньше в нем ТФЭ. Содержание строго чередующихся звеньев ТФЭ и Э в сополимере эквимольного состава, полученного при температурах —30 и 65°С, составляет 97 и 93%, а содержание блоков Э с п — 2 — 1,5 и 3,3% соответственно. При содержании ТФЭ выше 55% (мол.) полоса поглощения блоков этилена (п = 2) практически исчезает [32, 35]. Молекулярную структуру чередующегося сополимера ТФЭ — Э можно рассматривать как структуру ПВДФ типа «голова к голове» и «хвост к хвосту».
