Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Молекулярная масса и структура *
Молекулярную массу сополимера ТФЭ —ГФП определяют косвенно по вязкости расплава или по показателю текучести расплава. Вязкость расплава 103—104 Па-с (104—105 П) сополимера в 10ч раз меньше вязкости расплава ПТФЭ (1010 Па-с).
Введение в полимерную цепь ПТФЭ относительно небольшого количества ГФП из-за его низкой реакционной способности приводит к получению сополимера с небольшим количеством статистически распределенных по цепи боковых групп CF3. Сополимер ТФЭ—ГФП имеет кристаллическую структуру. Кристаллические переходы, характерные для ПТФЭ, сдвигаются в область значительно более низких температур или не проявляются. Так, переходы первого порядка, характерные для ПТФЭ при 19 и 327 °С, для сополимера сдвигаются в область температур —85 и 275°С соответственно [20]. Степень кристалличности сополимеров, температуры плавления кристаллитов и стеклования аморфной фазы зависят от содержания ГФП в сополимере и снижаются с увеличением содержания ГФП. Кристаллическая
* См. также [20, 65].
107
структура сополимера относительно мало чувствительна к условиям охлаждения. Степень кристалличности выпускаемого в промышленности сополимера составляет 40—50% для охлажденных из расплава и 50—57% для отожженных образцов. Такие изменения не влияют непосредственно на свойства изделий из сополимера. Степень кристалличности порошкообразного сополимера около 70% (у ПТФЭ она выше 95%). При плавлении объем сополимера изменяется на 8% (у ПТФЭ — на 20%) [20].
Свойства
Сополимер ТФЭ — ГФП по комплексу свойств такой же уникальный материал, как и ПТФЭ. Сополимер сочетает высокую термостойкость и стойкость к агрессивным средам, отличные диэлектрические показатели, хорошие механические свойства в широком диапазоне рабочих температур со способностью перерабатываться обычными для термопластов методами (экструзией из расплава, литьем под давлением и др.).
Термостойкость. Сополимер ТФЭ — ГФП по термостойкости существенно уступает ПТФЭ, но значительно превосходит водо-родфторсодержащие гомо- и сополимеры фторолефинов [11, 22]. Сополимер начинает разлагаться на воздухе при температуре выше 380°С, при более низких температурах он не подвержен термоокислительному воздействию. При длительной выдержке при 200°С (более 4000 ч) в контакте с воздухом не наблюдаются потери массы и изменения вязкости расплава сополимера. При 230°С потеря массы составляет 0,0004%/ч. Только при 370°С скорость потери массы становится значительной (0,3%/ч). Основные продукты разложения сополимера — мономеры ТФЭ и ГФП [20].
Радиационная стойкость. Облучение сополимера ТФЭ — ГФП УФ- и у-лучами приводит к его структурированию (в незначительной степени). Радиационно-химический выход суммарного газовыделения составляет для сополимера 0,1. Основным летучим продуктом является CF4 (60—100%). О структурировании сополимера под влиянием у-облучения свидетельствуют изменения времени достижения нулевой прочности сополимера при 280°С и вязкости расплава сополимера. При дозе излучения меньше 0,009 МДж/кг (0,9 Мрад) реологические свойства сополимера сохраняются; разрушающее напряжение при растяжении облученного сополимера увеличивается,, а относительное удлинение при разрыве уменьшается с 350 до 40°/о (при 80°С). Облучение при температуре ниже 80 и выше 320 °С приводит к радиационной деструкции сополимера [20],
Химическая стойкость. Сополимер ТФЭ — ГФП нерастворим ни в одном из известных растворителей и устойчив ко всем химическим реагентам при повышенных температуре и давлении, за исключением расплавленных щелочных металлов, фтора при
108
повышенной температуре и фторирующих агентов типа CIF3 и OF2. Высококонцентрированные кислоты, щелочи и окислители не вызывают набухания и изменения прочностных свойств сополимера. Проницаемость газов и жидкостей через пленку сополимера очень незначительна, меньше, чем у ПТФЭ, и для образцов размером 25X 25 см, толщиной 25 мкм, составляет (в г/сут):
птфэ тфэ- гфп
Вода.................... 0,21 0,10
Соляная кислота .............. 1,48 0.02
Бензол................' ' . 021 0,17
Четыреххлористый углерод......... 0,11 0,15
Кислород.................. 1,5 03
Азот.................... о,20 0,17
Проницаемость через пленку сополимера паров воды составляет 6,3-10~16, а гелия (1,6-5-3,7) • КН7 кг/(с-м-Па) [соответственно 3-Ю10 г-см/(см2-ч-мм рт. ст.) и (1,6ч-3,7) -•10~п г-см/(см2-с-кгс/см2)].
Механические свойства. Сополимер ТФЭ — ГФП существенно не отличается по механическим свойствам от ПТФЭ, однако он характеризуется несколько меньшей хладотекучестью. Ос- ®р,МПа новные свойства сополимера ТФЭ—ГФП приведены в табл. III. 3. Механические свойства сополимера сохраняются в широком интервале температур от —200 до 200 °С (рис. III. 6—III. 9) [23].
Диэлектрические свойства. По диэлектрическим показателям сополимер ТФЭ—ГФП несколько уступает ПТФЭ, однако значения показателей высоки и мало зависят от температуры и частоты (рис. III. 10, III. 11). Обнаружено два максимума тангенса угла диэлектрических потерь при 100 и около 20 °С. Эти максимумы tg6 соответствуют а- и (3-ре-лаксации и связаны с молекулярным движением цепей сополимера [24]. Небольшое понижение диэлектрической проницаемости с повышением температуры связано с уменьшением плотности сополимера при нагревании. Электрическая прочность сополимера снижается с увеличением толщины образца, но даже при большой толщине достаточно высока. Стойкость к вольтовой дуге значительна, при дуговом разряде на поверхности
