Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
104
радикалы, концентрация которых возрастает с увеличением концентрации звеньев этилена. Свободные радикалы при у-об-лучении фторсодержащих полимеров и сополимеров образуются в основном за счет отрыва атомов водорода [12]. Химические превращения, протекающие при радиолизе фторсодержащих сополимеров и полимеров, обусловливают в известной мере их структурные изменения [13].
Наиболее ценным показателем сополимеров ТФЭ является значительно более низкая вязкость расплава, которая в 10б раз меньше, чем у ПТФЭ, что позволяет получать изделия из сопо-лимерор- обычными для термопластов методами переработки.
-i-—J________! I_1
20 40 80 80 100
Содержание Т<РЭ, % (мол.)
Рис. III. 5. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении от cq-става сополимеров ТФЭ при 20 °С:
/ —ТФЭ—ВДФ; 2— ТФЭ — э; 3—ТФЭ — ТрФЭ; 4— ТФЭ — ГФЦ.
Достаточно высокие термостойкость, стойкость к атмосферным воздействиям и плесневым грибам позволяют перерабатывать сополимеры ТФЭ без применения термо- и светостабилизаторов, и других добавок,
СОПОПИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНОМ j-(-CF2CF2-)w^_CF2CF-j J
Сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (ТФЭ—ГФП), наиболее близкий по свойствам к ПТФЭ, выпускают в СССР под названием ф т о р о п л а с т-4М (4МБ) с 1959 г., в США — тефлон- FEP с 1960 г., в Японии — н е о-ф л он с I960 г,
105
Получение
Первые сообщения о сополимере относятся к 1952 г. [14]. Сополимер ТФЭ —ГФП получали сополимеризацией ТФЭ и ГФП в водной среде с инициаторами персульфатом аммония под давлением 25—65 МПа (250—650 кгс/см2) при 55—80 °С и перекисью бистрихлорацетила, растворенной в трихлорфторметане, при низкой температуре (—16 °С) и под умеренным давлением. Эффективное действие при сополимеризации в массе или в инертном жидком перфторуглероде в качестве катализаторов оказывают фториды тяжелых металлов, например PbF4, AgF2, CoF3 и AsF3, в температурном интервале 100—300°С и давлении 200—1000 МПа (2000—10 000 кгс/см2) [15].
Высокомолекулярный сополимер ТФЭ—ГФП с температурой плавления 256—287°С и вязкостью расплава от 3-Ю3 до 1-Ю4 Па-с (3-Ю4—105 П) получен свободнорадикальной сополимеризацией газообразных мономеров в водной среде с инициатором полимеризации персульфатом калия при 90—100°С и давлении 3—5 МПа (30—50 кгс/см2) [16]. Известен способ получения сополимера в виде водной дисперсии методом эмульсионной сополимеризации при 95—138 °С и давлении 4 МПа (40 кгс/см2) с применением инициатора персульфата аммония или калия и в качестве диспергирующего агента аммонийной соли 9Я-гексадекафторнонановой или 8Я-тетрадекафтороктано-вой кислот [17]. Концентрация твердого сополимера в водной дисперсии составляет 18%, средний размер частиц 0,1—0,25мкм. Введением указанных диспергирующих агентов удается лучше регулировать скорость процесса полимеризации, состав и молекулярную массу сополимера.
Сополимеры ТФЭ —ГФП, если их не подвергают дополнительной обработке, содержат термически неустойчивые карбоксильные концевые группы, образующиеся .на стадии инициирования или обрыва цепей. В результате в процессе переработки (при температурах около 380°С) происходит выделение газообразных продуктов и в готовых изделиях появляются пузыри. Для стабилизации концевых групп предложены различные приемы обработки сополимера. Так, промытый и высушенный при 150°С сополимер сплавляют на воздухе при 350—400 °С в течение 0,15—30 ч [16]. После сплавления содержание летучих веществ в сополимере менее 0,2% [после 30 мин выдержки испытуемого образца при 380 °С в вакууме при остаточном давлении 1,33 кПа (10 мм рт. ст.)]. Кониевые группы в полимерной цепи можно стабилизировать обработкой водяным паром [18]. После такой термообработки сополимер содержит более стабильные концевые группы CHF2. Предложен сособ стабилизации сополимера ТФЭ —ГФП, содержащего карбоксильные концевые группы, обработкой сополимера метиловым спиртом при 65—200°С [18], в результате которой получают сополимер со стойкими метилэфирными концевыми группами, выдерживаю-
106
щий температуру переработки без ухудшения свойств сополимера.
Сополимеры ТФЭ —ГФП, содержащие до 20% ГФП, с улучшенными свойствами получены при использовании фторированных инициаторов полимеризации, например фторированной над-кислоты (полученной взаимодействием фторангидрида с 30%-ным водным раствором перекиси водорода), полимеризацией при 0—100 °С и аутогенном давлении [19]. При сополимеризации в водной среде в присутствии ди(фторацил)перекисей получен сополимер ТФЭ — ГФП с повышенной теплостойкостью и с неизменяющейся при гранулировании и переработке вязкостью расплава [19]. При использовании таких инициаторов, как, например, ди(со-гидрододекафторгептаноил)-, ди(гидротет-радекафтороктаноил)- и ди(перфторбутирил)перекись, устраняются выделение низкомолекулярных летучих компонентов, появление коричневой окраски сополимера и повышение вязкости расплава при спекании сополимера при 300—400°С (в результате удаления низкомолекулярных летучих веществ) [19].
Промышленный сополимер ТФЭ — ГФП, по-видимому, содержит не более 15—20% (мол.) ГФП [20, с. 654—670]. Сополимер с высоким содержанием ГФП [свыше 30—40% (мол.)] получен в присутствии катализаторов на основе тетраизопропи-лата титана и триизобутилалюминия или ацетилацетоната ванадия и диизобутилалюминийфторида, растворенных или диспергированных в органической жидкости, например в метиленхло-риде, или методом радиационной сополимеризации (сшитый сополимер с молекулярной массой 3-Ю4) [21].
