Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Пиролиз ТФЭ приводит к получению гексафторпропилена, октафторциклобутана, перфторизобутилена и др.
В лабораторных условиях ТФЭ получают пиролизом политетрафторэтилена при 0,67 кПа (5 мм рт. ст.) и 500—700°С (выход 97%) [19, с. 142—144] или декарбоксилированием солей перфторпропионовой или трифторуксусной кислот (в смеси с NaOH) при 250—300°С (выход 90 и 32% соответственно) [16, с. 281].
ТФЭ в промышленности получают пиролизом дифторхлор-' метана. Последний получают фторированием хлороформа фтористым водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии фторхлоридов сурьмы.
Пиролиз дифторхлорметана ведут при 650—800 °С и атмосферном давлении в трубах из платины, серебра или сплавов, устойчивых к продуктам пиролиза дифторхлорметана [16, с. 283].
Пиролиз дифторхлорметана описывается реакцией: 2CHF2CI —> C2F4 + 2HCI
В результате внутримолекулярного отщепления хлористого водорода образуется бирадикал :CF2, который сразу же диме-ризуется в ТФЭ. Распад дифторхлорметана является гомогенной-реакцией первого порядка, константа скорости (в с-1) выражается уравнением [20]: К = 1,8-103 е-2767°/т.
В качестве побочных продуктов образуются цикло-С$?%, C3Fe, C2F3CI, C2HF3, H(CF2)nCl {п — 2 — 1), а также в небольших количествах другие фторорганические соединения.
Для получения высокого выхода тетрафторэтилена (выше 85%) степень превращения дифторхлорметана не должна превышать 40—50%; большое значение имеет также конструкция печи пиролиза. Необходимо выбирать оптимальное соотношение длины и диаметра печи, а также время пребывания з печи исходных к получающихся продуктов.
8
Для получения высокомолекулярного политетрафторэтилена ТФЭ необходимо тщательно очистить ректификацией, особенно от непредельных водородсодержащих примесей [21].
ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕН
Трифторхлорэтилен (ТФХЭ) при обычной температуре и атмосферном ' давлении представляет собой бесцветный газ. Основные физические константы приведены в табл. 1.1, 1.2.
По химическим свойствам ТФХЭ близок к ТФЭ. Реакции присоединения по двойной связи значительно легче протекают по радикальному механизму, чем по полярному. ТФХЭ легко реагирует с кислородом, галогенидами, галогенводородами, спиртами, аминами [16, с. 284—289].
ТФХЭ сополимеризуется по радикальному механизму с тетрафторэтиленом, трифторэтиленом, винилиденфторидом, винилфторидом и винилхлоридом, винилиденхлоридом, этиленом, стиролом, изобутиленом и др.
ТФХЭ взаимодействует с кислородом, причем реакция ускоряется в присутствии воды и при наличии жидкого ТФХЭ [18]:
н2о СООН
CF2=CFC1 + 02 -> | + 3HF + НС1
СООН
Большинство известных методов получения ТФХЭ основываются на использовании в качестве исходного сырья трифтор-трихлорэтана CF2C1—CFCI2, который' получают либо воздействием смеси хлора и фтористого водорода на перхлорэтилен при 300—500 °С в присутствии катализаторов, например CrF3, AIF3 [22], либо фторированием гексахлорэтана фтористым водородом при повышенных температурах и давлении на фторхлори-дах сурьмы [16, с. 280, 281; 23], либо обработкой смесью хлора и фтористого водорода этилена, ацетилена и этана при 400—500°С на галогенидах или окислах металлов [24].
Отщепление хлора от CF2CI—CFCI2 может быть осуществлено цинком в полярных растворителях (вода, спирты), водородом над катализаторами (медь, кобальт, серебро, платина).
Реакция взаимодействия CF2C1—CFCb с водородом даже на лучших катализаторах дает невысокий выход ТФХЭ. Недостатком является образование таких примесей, как CH2=CF2, CHF=CF2, CHFC1—CF2CI, многие из которых трудно отделить от ТФХЭ и ухудшают качество полимеров [25].
В промышленных способах используется реакция дехлорирования CF2C1—CFC12 цинком в метиловом или этиловом спирте, а также в воде. Применение поверхностно-активных веществ (ПАВ) позволяет осуществлять реакцию в воде до высокой степени превращения (более 90%) [26]. В качестве
9
примесей образуются CF2C1—CHFC1, CHC1=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CF2C1—CF2C1. Для получения полимера с хорошими свойствами ТФХЭ должен быть очищен высокоэффективной ректификацией.
Известны пиролитические методы получения ТФХЭ из CHF2—CFC12, смеси CHF2C1 и CHF3 или CHFC12 и CHF2C1 [27]. Однако эти методы не нашли применения в промышленности из-за протекания побочных реакций, что снижает выход ТФХЭ и осложняет получение чистого мономера.
ВИНИЛФТОРИД
Винилфторид (ВФ) при обычной температуре и атмосферном давлении — бесцветный газ со специфическим запахом.
Зависимость теплоты испарения (а) и плотности (б) жидких ВФ (/) и ВДФ (2) от температуры.
Основные физические свойства ВФ представлены в табл. 1.1 — I. 3 и на рисунке.
Ниже приведена растворимость ВФ в воде [28]:
Давление, кгс/см2
(МПа)..... 8,5 (0,85) 17,3 (1,73) 27,1 (2,71) 34,0 (3,4) 68 (6,8)
Растворимость, г на 100 г Н20
при 27°С . . - - 1,1 1,5 —
при 79 °С . . 0,3 0,5 - 0,9 1,5
при 100 °С . . - 0,4 — 0,8 1,5
При 15,6°С и 2,2 МПа (22 кгс/см2) винилфторид с водой образует гидрат.
Реакционная способность ВФ значительно ниже, чем у ТФЭ и ТФХЭ. Это объясняется тем, что, с одной стороны, прочность связи С—F в ВФ достаточно высока, с другой стороны, наличие атомов фтора только у одного атома углерода в меньшей степени, чем это наблюдается для ТФЭ, способствует переходу л-эле-ктропов в триплетиое состояние и несколько снижает реакционную способность в радикальных реакциях.
