Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
5Ь
ляются до карбоксильных групп. При инициировании системой персульфат — бисульфит ПТФХЭ содержит вдвое меньше карбоксильных групп, чем полимеры, синтезированные с применением одного персульфата. В данном случае инициируют полимеризацию и БОзН-радикалы, образующие стойкие к гидролизу концевые SOjH-группы. Именно концевые группы обусловливают в основном потемнение от воздействия высоких температур ПТФХЭ, получаемого с персульфатом и рядом других перекисных инициаторов.
Несмотря на промышленный выпуск ПТФХЭ в ряде стран в течение многих лет, публикации о промышленной технологии получения этого полимера, как и других фторполимеров, практически отсутствуют. Анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что высококачественный ПТФХЭ, не темнеющий от воздействия высоких температур, обладающий хорошими реологическими свойствами, получают полимеризацией в массе или инертных растворителях при относительно низких температурах. При этом инициирование осуществляют низкотемпературными, преимущественно диацильными пергалогенированными перекисями. Эти способы не обеспечивают, однако, экономически выгодной скорости процесса и обладают рядом других недостатков. Достаточно высокая скорость достигается при полимеризации ТФХЭ суспензионным и эмульсионным способами с преимущественным инициированием персульфатными редокс-системами, но чистота полимера при этом ухудшается. Есть основания полагать, что в промышленных условиях ПТФХЭ получают как полимеризацией в массе, так и суспензионным и эмульсионным способам.и [94, с. 206]. - /
Молекулярная масса и структура
ПТФХЭ получают в широком интервале молекулярных масс и основная градация марок полимера осуществляется по этому показателю. Растворимость ПТФХЭ в некоторых растворителях при повышенных температурах позволила определить его молекулярную массу методами осмометрии, вискозиметрии, светорассеяния. Однако приведенные в литературе данные довольно противоречивы. Так, при использовании осмометриче-ского метода (в растворах хлорфторбензола при 99,3 °С) Кауфман [97] получил следующие значения среднечисленной молекулярной массы для трех образцов полимера с различным показателем NST:
NST, °С........... 235 273 317
М„-Ю-4.......... 5,6 7,6 10
В другой работе [98] для образца с показателем NST 270°С при определении этим же методом, но в растворе 2,5-ди-хлорбензотрифторида при 130°С получено значение молекулярной массы 1,98-105. Молекулярные массы фракций образца находились в пределах от 7,4-104 до 5,1-105, характеристические вязкости менялись от 0:24 до 1,00 дл/г соответственно.
59
Зависимость между характеристической вязкостью и среднечис-ленной молекулярной массой ПТФХЭ описывается уравнением: [л] = 6,2- \0~5 М1,п. Значение экспоненты 0,74 указывает на относительно жесткую молекулу, что находится в соответствии с рентгеноструктурными исследованиями.
Методом светорассеяния для образца ПТФХЭ с показателем NST 240°С было найдено значение среднемассовой молекулярной массы 3,6• 105 — 4-105.
ПТФХЭ, получаемый в массе в статической полимеризаци-онной системе, вследствие повышения температурного градиента имеет обычно бимодальное молекулярно-массовое распределение (ММР) [94, с. 206]. У суспензионного ПТФХЭ ММР характеризуется наличием значительного количества низкомолекулярных фракций.
Из-за трудностей непосредственного определения применяют косвенные характеристики молекулярной массы ПТФХЭ, основанные на реологических свойствах расплава. Из них основными являются:
1. Температура потери прочности, обозначаемая за рубежом NST, в СССР ТПП. За температуру потери прочности принята температура, при которой стандартный образец, помещенный в термостат с постоянно повышающейся температурой, разрывается в месте надреза под действием нагрузки 2,42 кПа (0,242 гс/мм2).
2. Время нулевой прочности (ZST)—время, необходимое для разрыва стандартного образца, находящегося под нагрузкой в термостате при 250 °С.
3. Общепринятый для термопластов показатель текучести расплава (ПТР).
Ориентировочная зависимость между этими показателями для трех марок полимера приведена ниже [99]:
NST, °С........... 230-259 260-289 290-300
ZST, с........... 115-175 176-300 301—750
ПТР при 265 "С, мг/мин . . . 92,0-31,5 35,0-12,1 2,4—1,2
В некоторых случаях молекулярную массу ПТФХЭ характеризуют по вязкости расплава. Эмпирическая зависимость между вязкостью расплава, молекулярной массой и температурой, при которой измерялась вязкость, выражается соотношением [100]:
15 1 ¦ 103
lgt|--18,70+ 3,5 lgM+
где г) — вязкость расплава; М — молекулярная масса; R — газовая постоянная; Т — температура, К-
Несмотря на несимметричность и полярность основного звена, ПТФХЭ — легко кристаллизующийся полимер, что объясняется высокой жесткостью цепи вследствие воздействия значительных полярных сил при сравнительно не очень большом различии в размерах атомов фтора и хлора. Кристалло-
60
графические и термодинамические данные ПТФХЭ приведены в табл. ПЛ. На основании рентгеноструктурных исследований [101] сделан вывод'о предпочтительной атактической структуре полимера и непрерывности спиральной конформации его цепей [102].
