Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пашнин Ю.А. -> "Фторопласты " -> 22

Фторопласты - Пашнин Ю.А.

Пашнин Ю.А., Малкевич С.Г. Дунаевская Ц.С. Фторопласты — Л., «Химия», 1978. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): ftoroplast.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 96 >> Следующая

В ряде случаев, для улучшения отвода теплоты реакции, в полимеризуемую среду вводят растворитель. С целью исключения переноса цепи на растворитель применяют пергалогени-рованные (предпочтительно перфторированные) растворители:
54
перфтортрибутиламин, трихлорфторметан, трихлортрифторэтан и др.
Предложены непрерывные способы получения ПТФХЭ [82], в соответствии с которыми полимеризацию проводят при перемешивании в среде жидкого мономера в интервале температур от —20 до 25 °С. В реакционную зону систематически вводят жидкий ТФХЭ и растворенную в трихлорфторметане пергалоге-нированную диацильную перекись в количестве 0,01—0,15% по отношению к мономеру. Введение жидкого мономера обеспечивает отвод избыточной теплоты реакции и поддержание заданного температурного режима. Образующуюся взвесь частиц полимера в мономере непрерывно выводят из зоны реакции, полимер отделяют фильтрованием, а непрореагировавший мономер
{00 200
Время, ч
Рис. 11.14. Кинетические кривые полимеризации ТФХЭ в массе в присутствии 0,55% перекиси ацетила при различных температурах.
Рис. II, 15. Зависимость скорости радиационной полимеризации ТФХЭ от температуры при различных мощностях доз излучения:
/ — 0,01 Вт/кг (1 рад/с); 2—0,05 Вт/кг (5 рад/с); 3 — 0,1 Вт/кг (10 рад/с); 4—0,45 Вт/кг (45 рад/с).
снова пускают в цикл. Как правило, непрерывный способ полимеризации сочетают в одной технологической схеме с непрерывным способом получения мономера.
Исследована кинетика полимеризации ТФХЭ в массе и в растворителях при инициировании перекисью ацетила (рис. 11.14), перекисью бензоила, динитрилом азоизомасляной кислоты [83]. При этом полимеризация в массе до степени превращения 60—80% имеет нулевой порядок, скорость полимеризации в растворителе — бензоле близка к первому порядку. Энергия активации составляет 71 кДж/моль (17 ккал/моль) при полимеризации в массе и 71 —100 кДж/моль (17— 24 ккал/моль) —в растворителе в зависимости от примененного растворителя и инициатора. Полимеризация ТФХЭ в растворителях осуществляется преимущественно для получения низкомолекулярных масло- и воскообразных полимеров,
При синтезе ПТФХЭ молекулярную массу и соответственно показатель NST регулируют изменением температурного режима
55
полимеризации и количеств применяемого инициатора. Регуляторы, как правило, не используют. По данным работы [84], добавление регулятора общей формулы CF2=CHX (где X — фтор, хлор, бром или иод) в количествах 0,04—2% (мол.) позволяет регулировать показатель NST полимера с точностью ±3%. В работе даны уравнения расчета показателя NST в зависимости от концентраций инициатора и регулятора. Однако применение таких регуляторов приводит к появлению в полимере термически менее устойчивых звеньев. Известно инициирование полимеризации ТФХЭ у- или УФ-лучами [41, с. 80], а также электролитическое инициирование [59,с. 12—15]. Из них практический интерес представляет инициирование у-излучением 60Со.
Радиационная полимеризация ТФХЭ протекает по радикальному механизму, имеет аутокаталитический характер [85] и сложную температурную зависимость скорости процесса [86]. С повышением температуры до определенного предела скорость полимеризации вначале возрастает, а затем падает (рис. II. 15). В тех же температурных интервалах обнаруживается аномальная зависимость от температуры молекулярной массы полимера (характеризуемой вязкостью [ц] растворов в мезитилене при 135 °С), при этом максимумы [ц] и скорости процесса наблюдаются при одной и той же температуре. Такие аномальные зависимости объясняют [86] влиянием продуктов радиолиза, которые могут не только инициировать полимеризацию, но при определенных температурах и мощностях доз излучения инги-бировать ее (в данном случае вследствие возможности образования перфторбутадиена). Процесс проводят при температурах от —20 до 60 °С (предпочтительно от 0 до 35 °С). В этом интервале энергия активации изменяется от 13 до 28,5 кДж/моль (от 3,1 до 6,8 ккал/моль).
Скорость радиационной полимеризации ТФХЭ (до степени превращения 10%) прямо пропорциональна корню квадратному из интенсивности излучения. Как видно из рис. II. 1, радиационная полимеризация ТФХЭ также отличается низкой скоростью по сравнению со скоростью полимеризации других фторзаме-щенных этилена [1, с. ПО]. При мощности дозы излучения 0,1 Вт/кг (10 рад/с) и 20°С полное превращение ТФХЭ в полимер происходит через 44 ч. Радиационные полимеры ТФХЭ получены с молекулярной массой (5 -f- 9) • 104 и показателем ТПП (см. стр. 60) от 220 до 300 °С.
Суспензионный способ получения ПТФХЭ в водной среде более экономичен и технологичен по сравнению с полимеризацией в массе или растворе. Этот способ позволяет при значительно большей скорости процесса легко регулировать отвод теплоты реакции и молекулярную массу полимера. Вследствие необходимости проведения полимеризации при невысоких температурах (с целью получения высокомолекулярного продукта) инициирование процесса осуществляют редокс-системами или
56
низкотемпературными перекисями. Широко используют редокс-систему персульфат — бисульфит. Энергия активации суспензионной полимеризации ТФХЭ с системой персульфат калия — бисульфит натрия составляет 75,8 кДж/моль (18,1 ккал/моль) при рН среды 2,5 и 106,4 кДж/моль (25,4 ккал/моль) при рН 7,5 [87].
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 96 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed