Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Морфология дисперсных частиц ПТФЭ, получаемых эмульсионной полимеризацией, изучена в работах [62, 63]. Причиной, определяющей морфологию этих частиц, является структура мицелл, которая зависит от природы и концентрации эмульгатора. При содержании эмульгатора в воде 2% образуются типичные фибриллы с диаметром 20 нм (200 А). Эмульсионный ПТФЭ с высокой молекулярной массой получается в виде эллипсоидальных частиц, состоящих из согнутых лент, которые, в свою очередь, образуются из ламелей, изогнутых вокруг себя. Фибриллы представляют собой пучок вытянутых кристаллов (молекулярные цепи располагаются параллельно оси фибрил-лов). Стержни, наблюдаемые иногда в водных дисперсиях, являются промежуточной формой между лентами и фибриллами.
Свойства
Термостойкость. ПТФЭ является одним из наиболее термостойких полимеров. Термическая деструкция ПТФЭ хорошо изучена и обобщена в работе [59, с. 312—327]. ПТФЭ при 500°С и выше в вакууме распадается с получением чистого ТФЭ. Повышение давления и температуры приводит сначала к
43
димеризации ТФЭ, а затем к получению ГФП и перфторизобу-тилена. Скорость разложения пленки или тонкодисперсного порошка ПТФЭ почти линейно зависит от массы полимера. Удельная скорость термического разложения при 400—500 °С выражается уравнением:
го = -г-Цг — - 4,7.1 о]8е-«-I — С dx
При более низких температурах и при использовании толстых образцов характер зависимости скорости разложения от степени превращения изменяется за счет диффузии мономера. При 200—425 °С количество выделяющихся газообразных продуктов так мало, что не удается полностью идентифицировать их. При 300 °С потеря массы ПТФЭ составляет всего 0,0002%/ч, нагревание при 390 °С не дает больших потерь массы в течение многих часов. Заметные изменения наблюдаются при 425 °С (0,1 %/ч). Выше 425 °С ПТФЭ начинает разлагаться более быстро в основном с получением ТФЭ, содержащего вышеуказанные примеси. При 450°С выделяются газы, состав которых полностью не определен. Токсичность этих продуктов может быть значительно уменьшена их фильтрованием или пиролизом ПТФЭ в азоте.
Деполимеризация ПТФЭ является цепным процессом, в котором инициирование и рост цепи происходит за счет разрыва основной цепи, а обрыв — за счет диспропорционирования и рекомбинации. В работе показано, что деструкция ПТФЭ при 500—600 °С в токе азота — одностадийный процесс, скорость которого описывается уравнением:
4^ = Z (Г0-WK)x~ne RT {W-WK) ах
где W, W0, WK — текущая, начальная и конечная/масса образца; Z = 6,743-1019 мин-1; л = 0,844; Е = 333,12 кДж/моль (79,379 ккал/моль).
Радиационная стойкость. Радиационная стойкость ПТФЭ невелика. При небольшой дозе излучения происходит небольшое упрочнение образцов, которое сменяется снижением прочности по мере увеличения дозы излучения. При этом происходит глубокий распад ПТФЭ, сопровождающийся падением молекулярной массы и возрастанием плотности (табл. II. 4) [59, с. 263— 279; 65]. При дозах около 10 МДж/кг (1000 Мрад) полимер рассыпается в порошок, выделяются газообразные продукты.
Определение М облученного ПТФЭ является трудной задачей. В целом методы, основанные на измерении стандартной плотности (гидростатическим взвешиванием) и собственной плотности (ИК-спектроскопией), наиболее точны, хотя в них, как и в других методах, предусматривается термообработка образцов в жестких условиях, во время которой могут происходить вторичные явления.
44
ТАБЛИЦА II. 4
Плотность и молекулярная масса облученного ПТФЭ
Доза излучения, Дж/кг (рад)
Стандартная плотность, г/см1
Молекулярная масса ЛЫ0~6
по методу Осгена
по методу Сператн
0 2,1530 13,1 46 8
10 (Ю3) 2,1530 13,1 46 8
60 (5 • 103) 2,1555 12,3 43*6
10s (104) 2,1627 10,3 34 3
б. Ю2 (5- 10') 2,1940 4,7 12/2
103 (105) 2,2090 3,3 7,3
5- 103 (5- 105) 2,2420 1,4 2,5
104 (106) 2,2560 1,0 1,6
птпч? Р и м е 4 а и и |: Использовался высокомолекулярный ПТФЭ, облученные образцы спекались на воздухе.
С увеличением дозы излучения снижается стойкость полимера к многократным деформациям, ползучесть ускоряется. Согласно данным [65], мощность дозы излучения оказывает незначительное влияние на относительное удлинение при разрыве.
Данные по облучению ПТФЭ при температуре выше температуры плавления кристаллитов противоречивы. Одни считают, что деструкция при облучении в этих условиях ускоряется, другие указывают на медленную потерю эластичности при высокой температуре. Свойства облученного при различных температурах ПТФЭ показаны в табл. II. 5 [66]. В ИК-спектрах образцов, облученных при 350 °С, присутствуют полосы поглощения, характерные для разветвленной молекулы ПТФЭ.
ТАБЛИЦА II. 5
Влияние дозы и температуры облучения на свойства облученного ПТФЭ
Температура, °С Доза излучения, Дж/кг (рад) Стандартная плотность, г/см5 Степень кристалличности, % ' Разрушающее напряжение при растяжении, МПа (кгс/см!) Относительное удлинение при разрыве, %
25 Г» С 2-Ю3 (2 • 105) 2,179 64 25,7 (257) 224
25 5 • 105 (5 • I07) 2,229 74 14,7 (147) 8
250 2 • 103(2 • 105) 2,206 70 15,7 (157) 220
ZOU ОСП 5 • 105 (5 • 107) 2,257 78 7,5 (75) з
