Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве общей исходной посылки следует принять, что для индукционной составляющей в параметрах о°м и сг°, коррелируемой с индукционными постоянными для соответствующих заместителей в фснпльном ядре, точка для атома водорода (незамещенного фенила) не отклоняется, как это часто присуще орто-замещенным фенилам (см. гл. IX). При этом индукционная постоянная для атома водорода приравнена нулю.
Далее примем [387], что как индукционная, так и резонансная составляющие в параметрах о° могут быть представлены в виде произведений двух величин, одна из которых — соответствующая константа заместителя, а другая характеризует положение (мета-или пара-) фенилыюго ядра. Окончательно получаем следующие исходные соотношения:
где г*м, 2^ и 2*, г^ —факторы проводимости индукционного и резонансного влияния через мета- и яора-фепиленовые системы. Поскольку г* и 2* постоянны, постольку должно быть постоянно и их отношение а = 2^/г^. То же самое относится к отношению
V = 2 /2 . ¦ я/ *
При условии, что ни индукционные, ни резонансные постоянные не заданы заранее (с привлечением данных каких-либо независимых источников), параметры а°м и о°п [или равноценные им, в формально-математическом аспекте, величины \к(км1к°) и \giknlk0) не могут быть использованы для однозначного определения этих шкал постоянных заместителей [392]. Если задана только одна из указанных шкал, то может быть проверен сам факт соблюдения зависимостей (V. 8) и (V. 9), однако невозможно однозначно вывести из величин а°м и о°а вторую шкалу, не пользуясь при этом какой-либо дополнительной информацией. Если же заданы обе шкалы постоянных заместителей, то использование двух-параметрового регрессионного анализа позволяет получить вполне однозначное решение проблемы [392].
Наложение еще каких-либо дополнительных исходных ограничений, например, путем постулирования равенства 2^ = г* [392], представляется лишней процедурой.
v. з. полярный резонанс 207
В качестве индукционных постоянных могут быть использованы величины, определенные из различных алифатических или алициклических установочных реакционных серий. Как мы видели, между этими постоянными, полученными из разных источников, имеет место, хотя далеко не идеальное, но вполне отчетливое соответствие.
Что касается резонансных постоянных, то единственная шкала, охватывающая в рамках общего масштаба как (+И)-, так и (—И)-заместители, — это разности ХС ЯМР пара- н -иета-заме-щенных фторбензолов
предложенных Тафтом с сотрудниками в качестве меры резонансного влияния заместителей на лора-положение фенилыюго ядра. Если ограничиться только (+Р)-заместителями, то можно попытаться использовать также величины разностей о+— ст° [308]. Заметим, что оба эти подхода далеко не равноценны, поскольку между величинами (о+ — о0) и 6'?1х линейная зависимость практически отсутствует (рис. V. 5).
В табл. V. 6 приведены результаты двухиараметровых корреляций а"м и ог° в соответствии с уравнениями (V. 8) и (V. 9), с использованием в качестве индукционных и резонансных постоянных нескольких возможных шкал. Как видно, все эти корреляции характеризуются довольно большими значениями среднеквадратичных отклонении. Это свидетельствует о том, что по меньшей мере одна из используемых двух шкал постоянных заместителей не совсем подходит для описания соответствующей составляющей в величинах о°. Кроме того, отношения \ = г'п/г'ч полученные при использовании в качестве резонансных постоянных (о+ — о°), заметно отличаются от значений, полученных с использованием шкалы 6^, (табл. V. 7).
С другой стороны, для построения шкал индукционных и резонансных постоянных с использованием величин а - и а" достаточно лишь знать значения отношений а и у Каждое из этих отношений может быть
Рис. У.5.
Неэквивалентность величин ст^—ап
О
-0,5
0/7
Вг , ^
о
М1СОСИ30^ 0СвНв ^ °СНЯ л1
с9осеН5
~1,Ь -1,0 -0,5 О
208 ГЛ V РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Таблица V. 6
Результаты двухпараметровых корреляций величин а" согласно уравнениям о°= &{Х + а-,у (1) и с° = ас + а{х + Оцу р)
я — среднеквадратичное отклонение, п — число заместителей.
Hi по пор. Коррелируемая величина в уравнен и V ас о2 s п
1 * СГ» а* + 0 — 0,143±0,008 0,187±0,026 0,037 8
2* «о о* + ° - 0,110±0,011 0,430±0,034 0,048 8
3** СТ* — 0,145±0,006 0,146±0,016 0,051 12
4 ** СТ* —0,017±0,047 0,150±0,017 0,141±0,021 0,053 12
5*. 0-°„(1) а* — 0,138±0,007 0,316±0,020 0,065 12
6** о» а* —0,023±0,060 0,145±0,022 0,310±0,027 0,068 12
7 3* «*« -ДрКо —0,099 ±0,036 0,219±0,016 0,144+0,014 0,033 1
83* -ДрКо -0,109±0,052 0,215±0,024 0,311 ±0,020 0,048 11
* По данным работы (308]. » о* вычислены из РКвхсН2СООН
3* &рК„=рК„т,—рК„ц Для Х-замещенных хинуклидннов в воде при 25 "С. а ох он
определено из комбинаций параметров а°я и о° и только лишь одной из шкал резонансных или индукционных постоянных. Для этого следует помножить уравнение (V. 9) на а и вычесть результат из (V. 8). Аналогичным образом можно помножить уравнение (V. 8) на у и вычесть результат из уравне-
