Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
** При этом полезно помнить, чю нс для всех за?лестигелей параметры а1" определены из этой реакционной серии.
204 ГЛ. V. РЕЗОНАНСНЬ Е ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Таблица V. 5
Резонансные постоянные аЛ = с —о и а^=« — для заместителей типа (+К) и |—К), [349]*
Заместитель Заместитель -я Заместитель
ВДСНзЬ 1-43 МН, 1,23 ШСОСИ, 0,72 ОН 0,79 ОСНз 0,71 ОС6Н8 0,68 О" (1,8) БСНз 0,71 р 0,26 С1 0,19 Вт 0,16 I 0,18 СН 0,22 ОН, 0,19 (СНз)гСН 0,15 (СНз)зС 0,12 СвН8 0.26 0,34 ** р-нафтил 0,20 СІЮ 0,55 СОСНз 0,32 СМ 0 29 СОШт2 0,31 СООСНз 0,28 ЫОг О-45 БОгСНз 0,32 БОгИНг 0,32 [383]
* Если пользоваться значениями к о~к (или о+ и ст) из других источников, то они могут заметно отличаться от тех, что приведены в этой таблице.
** Для копланарной фенилыюй группы 1389]. _
и в качестве резонансных констант заместителей можно принять разности о-—0°. Поскольку здесь должно соблюдаться равенство а = о°, то указанные разности практически эквивалентны значениям Дстд = сг — ст, которые были введены в качестве резонансных констант заместителей йошиока, Камамото и Кубота [383]. Эти авторы пользовались для некоторых реакционных серий указанного типа уравнением
^к = \ёка + р(ст + Лот7) (У-7)
построенным по образцу уравнения (У.6) Юкава — Цуно. Нетрудно видеть, что уравнения (У.6) и (У.7) представляют собой
частные случаи уравнения (1.42).
Рассмотрим второй аспект проблемы: влияние полярного сопряжения внутри заместителей на их индукционные постоянные. Сюда относится зависимость величин о° для замещенных
Рис. У.4.
Зависимость между резонансными постоянными Дсг^ = о+ — а и разностями а* — о°.
-0,5 -1.0
-О,
V. 3 ПОЛЯРНЫЙ РЕЗОНАНС 205
фенилов от величин о*(о/) и он заместителей в фенильных ядрах, а также аналогичные зависимости в случае любых других замещенных ароматических циклов. В более общем плане речь идет о полярном влиянии заместителей через любые л-электронные системы при условии отсутствия их полярного сопряжения с реакционным центром или неизменности интенсивности такого сопряжения в процессах реакции или активации.
Отметим, что сама постановка обсуждаемой проблемы имеет смысл лишь постольку, поскольку мета- и иара-замещенным фенилам могут быть присвоены достаточно универсальные значения индукционных постоянных типа о°. О широкой применимости существующих шкал свидетельствуют хорошие однопараметровые корреляции с величинами о°, наблюдаемые для многих химических реакций или спектральных характеристик тогда, когда прямой полярный резонанс пара-заместителей с реакционным центром исключается [380 389], а также хорошее соблюдение уравнения Гаммета для жега-замещенных фенильных производных 353] Поэтому имеет смысл обсудить проблему разделения индукционной и резонансной составляющих в самих параметрах о°, поскольку относительные значения этих составляющих постоянны для многих процессов. В сочетании с уравнением (1.42)
\Ц к = Рг к° + рст° + рд стд + рд стд
такой подход фактически подразумевает также, что влияние полярного резонанса пара-заместителя с фенильиым кольцом на индукционный эффект соответствующего замещенного фенила не зависит от наличия или отсутствия полярного резонанса этого заместителя с реакционным центром. Другими словами, предполагается полная аддитивность резонансных взаимодействий заместителя с фенильным ядром и с реакционным центром.
Нельзя утверждать, что степень справедливости этих предположений не зависит от рассматриваемого процесса. Например, химические сдвиги (ХС) ЯМР иара-замещенных фторбензолов не могут быть описаны в рамках линейности от о° для соответствующих замещенных фенилов [321].
Проблему выделения индукционной составляющей из величин сг или а° в свое время пытались решить путем использования определенных априорных постулатов. Первая такая попытка основана на моделировании индукционного влияния заместителей через фенильное ядро их влиянием через 1,4-бицикло[2.2.2] октановый фрагмент [46], что послужило основой для построения первоначальной шкалы индукционных постоянных ©'(о/), предположительно равных индукционной составляющей в величинах сг [37, с. 562; 46]. Поскольку о для мета- и /шра-замещенных фенилов представляют разные и независимые друг от друга параметры, то потребовалось введение дополнительного постулата об одииако-
206 гл. v. резонансные взаимодействия
вом влиянии индукционного эффекта из мета- и лара-ноложений фенилыюго ядра (387, 388]. Эмпирическая и теоретическая обоснованность этого предположения, а также другие возможные значения отношения /„//,„ индукционного влияния из пара- и мета-положеннй неоднократно обсуждались разными авторами [390— 392]. Эта проблема не имеет вполне строгого решения в смысле независимости от тех или иных исходных посылок [390].
