Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Значения о* для заряженных заместителей, вычисленные с учетом электростатических поправок, также приведены в таблице Приложение III.4 (стр. 321). Следует подчеркнуть, что они п значительной степени условны и не могут претендовать на универсал ыгую примепимость.
Особая проблема — возможная зависимость индукционных постоянных от растворителя, которая быть может обусловлена изменением специфической сольватации заместителей (водородные связи) [283]. Для электронейтральных алифатических заместителей такая зависимость не может быть четко прослежена по данным о химических реакциях, в том числе и перечисленных выше установочных серий**. Что касается заряженных заместителей, то о* для СОО-, вычисленная из рКа карбоновых кислот, оказывается в яиметилсульфоксиде существенно более отрицательной (-0,09), чем в воде (0,92) (рис. IV. II) [283] 3*.
Результаты изучения зависимости от природы среды химических сдвигов ЯМР |ВВ для лега-замещенпых фторбензолов будут рассмотрены ниже.
* Использование при вычислении от _ только рКа 4 замещенных хи-
иуклидина несколько сомнительно, поскольку точки и для Х = Н, и для X—СНз значительно отклоняются от прямой, проведенной через точки для X С6Н5,
СОСНл и С1 при откладывании рКа от соответствующих первичных значений а*.
** Возможное исключение составляет гидрокенльная группа.
3* При КОрреЛЯЦИН \)Ка в Д.МСО и
с о* предполагалось, что г^[[2 сохраняет значение, установленное для водной среды; поэтому значение °*СОо" мог-"10 быть вычислено нз рКаг для щавелевой кислоты [283].
Рис. IV. 9.
Зависимость 1й /?„ + ! = / (1й кп) для реакции С13С + Н2С=СН(СН:)„Х-* ->С!3ССН2СН(СН2)„Х.
13 скобках приведены знамения п.
-0?-0,2 -0,1
IV. 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УНИВЕРСАЛЬНОЙ ИНДУКЦИОННОЙ ПОСТОЯННОЙ 151
Зависимость от природы среды отражена также в постоянных аг для некоторых замещенных фенилов [75—77]. К сожалению, не указаны конкретные реакционные серии, из которых эти величины были получены.
IV.4. Определение универсальной индукционной постоянной к* из значений р* для разных реакционных серий
В соответствии с уравнением (IV. 9) величины р* долж-1ы быть пропорциональны разностям (а{- — оу) индукционных постоянных реакционного центра в исходном и конечном состояниях, если, конечно, действительно существует универсальное значение индукционной постоянной я*, не зависящее от рассматриваемой реакционной серии. Проверка постоянства ос* была выполнена Коппелем, Карельсопом и Мальмом [283] с использованием 10 равновесных реакционных серий; 9 из них представляют диссоциацию кислот в разных растворителях. [Зо всех последних реакционный пентр либо в исходном, либо в конечном состояниях обладает ионным зарядом. Значения о* для заместителей вычисляли с предварительным учетом электростатической поправки и, по-возможно стн, из данных для той же реакционной серии, к которой относится рассматриваемое значение р*. Одна реакционная серия — дегидратация гидратных форм метилкетонов — характеризуется электронейтральным реакционным центром как в исходном, так и в конечном состояниях.
Вычисленные из этих данных с привлечением уравнения (IV. 10) значения а* близки к значению (10,5 кДж/моль), полученному обработкой Д#? (для газовой фазы).
Аналогично рассмотрены [283] и кинетические реакционные серии в разных (гндроксильных) растворителях: щелочной гидролиз сложных эфиров RCOOC2H3 и амидов RCONIL. а также нско-орые варианты общего кислотного катализа кис ютами RCOOH или общего основного катализа анионами RCOO (R -переменный заместитель). Для первых двух реакций активированное состояние моделировали промежуточным тетраэдричеекпм иродук ом присоединения, для реакций, катализируемых карбоновымн кислотами или их анионами — конечным состоянием (Z ~ СОО или СООН). Вычисленные таким образом значения а* также оказываются достаточно близкими к 10,5 кДж/моль для газовой фазы.
На рис. IV. 10 значения р* для всех рассмотренных равновесных и кинетических реакционных серий отложены относительно соответствующих разностей av — а*. Как видно, экспериментальные точки действительно группируются около прямой, отвечающей Уравнению (IV. 9). Наклон ос* и свободный член, вычисленные с
1 52 ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
учетом только данных для равновесных реакционных серий и с включением как равновесных, так и кинетических серий, различаются между собой незначительно.
К сожалению, в работе [283] допущены некоторые неточности: при определении р* использовали значения о* и гСцг, вычисленные не из наиболее надежных данных. Так, для рКа карбоновых кислот Х(СН2)„СООН брали значение г*снг — 0,350, полученное обработкой по уравнению (IV. 11) с учетом ненадежных далеких точек для нитро- и грифторуксусной кислот. При этом пренебрегали отмеченной выше зависимостью рК°а от п. Кроме того, не учитывали разный масштаб постоянных а* по сравнению с теми, из которых вычисляли значение а* для газовой фазы [108].
Тем не менее, можно показать, что и при более строгом под-1 ходе основной вывод относительно постоянства а* остается в силе.1
При вычислении а? использовали значения о*, полученные в! предположении, что значение 2сн2 = 0,388 применимо во всех слу-| чаях. Поэтому ох рассчитывали из о^СИг) определенных из рКа\ замещенных уксусных кислот, с учетом указанного значения гСнг, согласно формулам [285]:
