Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
IV. 3. Индукционное влияние заряженных заместителей
Сопоставление эффектов заряженных (ионных) и электроотрицательных заместителей позволяет высказать довольно определенные суждения о пригодности тех или иных физических представлений для объяснения природы индукционного влияния 278]. С точки зрения электростатической модели, сводящей все индукционное влияние заместителей к диполь-дипо. ыюму, диполь
1 46 ГЛ- IV ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
зарядному или заряд-зарядному взаимодействию, эффекты заряженных заместителей должны в существенной степени превышать индукционное влияние, оказываемое наиболее электроотрицательными элскт ропейтрадьпыми заместителями. В действительности этого никогда не наблюдается и п штера ур обычно не принята совместная обработка данных, в рамках указанной модели, для электронентральных и заряженных заместителей. В редких случаях, когда это все же делается, для заряженных заместителей используют резко завышенное значение эффективной диэлектрической постоянной [116, 279, 280].
Исходя из моделей последовательной поляризации связен, такое различие между заряженными и незаряженными заместителями уже не является необходимостью, поскольку важен заряд на атоме, непосредственно примыкающем к реакционному центру, а также полярности и поляризуемости связен между этим атомом н реакционным центром. Например, если поляризуемость связи
—N—С— относительно мала, то в структуре // на атоме углерода, примыкающем к реакционному центру, может быть сосредоточен больший положительный заряд, чем в структуре /:
СІ
\. І I
-Зм—с:—у сі—с—
/ І I
сі
і н
Даже структура /// может характеризоваться значением эффекта заместителя, сопоставимым с аналогичной величиной для структуры //, поскольку положительный заряд аммониевой группы далеко не обязательно сосредоточен на агоме азота.
С указанной точки зрения совместное рассмотрение данных для заряженных и электронентральных заместителей противоречит простым моделям, построенным по прообразу схемы Кнрквуда — Вэстхаймера.
Это. конечно, не доказывает однотипности влияния заряженных заместителей и индукционного эффекта электронентральных заместителей, а также того, что упомянутые электростатические взаимодействии вообще отсутствуют. Однако индукционное влияние заместителей вряд ли может быть сведено только к такому взаимодействию. Кстати, это легко показать расчетом порядка величины соответствующих абсолютных значений эффектов заместителей, если воспользоваться макроскопическим значением диэлектрической проницаемости. Например, взаимодействие между нротнвонменпыми зарядами в цви і герионе Пзг^СНгСОО в воде соответствует эффекту заместителя ЇЧ'Нз, равному 0,92 единицам
III
IV. 3. ИНДУКЦИОН ОЕ ВЛИЯНИЕ ЗАРЯЖЕННЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ 147
рК„, в то время, как экс К'рнменталыю наблюдаемый эффект этого заместителя равен 2,40 единицам. Поэтому и электростатических расчетах обычно используют значение эффективно» диэлектрической постоянной, зависящее как от растворителя, так и от рассматриваемого соединения [б, 7]. Протію.' в выборе эффект і иіою значения є практически лишает какого-либо познавательного значения получаемые при этом результаты.
В то же время, в разделе III. 4 были приведены аргументы и пользу того, что между двумя ионными заместителями, расположенными в одной и той же молекуле, возникает электростатическое взаимодействие, величина которого соответствует макроскопическому значению диэлектрической проницаемости среды. Указанное электростатическое взаимодействие накладывается на «чисто индукционное» и наблюдаемый эффект за >нжеі і ого заместителя складывается из двух указанных составляющих. Наиболее отчетливо это проявляется тогда, когда обе составляющие имеют противоположные знаки. Такое поведение характерно для некоторых отрицательно заряженных заместителей. Поскольку индукционное влияние затухает по мере удаления заместителя от реакционного центра существенно быстрее, чем электростатическое взаимодействие, то при увеличении расстояния между реакционным центром и заместителем происходит обращение знака наблюдаемого эффекта заряженного заместителя. Такая ситуация была рассмотрена Беллом и Райтом [281] для рД'0 = /(/*) на примере эффектов заместителя ЯОд, в случае 50Т(СН2)„СООІ I и
50з(СН2)„ЫН,. Однако в указанной работе эффективное значение є принималось зависимым от я (от 3,0 для я = 1 до 78 для я = 7). Кроме того, попытка количественной интерпретации была предпринята не относительно взаимодействия между ионными зарядами, а между диполями заряженных заместителей*.
Наличие электростатической составляющей и эффектах заряженных заместителей, определяемой макроскопическим значением г. иллюстрируется зависимостями рКа — Цч) для кислот
ООС(СН2)„СООН и йНз(СН8)иСООН (табл. IV. 3 и IV. 4). И лих же таблицах приведены значения электростатических составляющих, найденных по формуле:
Р^(выя) = --^7(2-3/?Грг) 'IV. 12)
где г- расстояние между зарядами (для транс-конфигурации полиметиленовой цепи); є — макроскопическое значение диэлектрической проницаемости.
