Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 58

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 151 >> Следующая

рКа
Х(СНа)„МН* [267]
Х(СН2)„ЫН(СН3)? [268]
РКа
КС(СНг)„М-1(СгН,)2+ 269]
Линейность 0—4 между
Линейность 0—2
ІйА; для реакции
С13С •+СН2=СН(СН2)„Х-> между
->С13СН2СН(СН2)ПХ ^/г„+,
[270] и \8кп
0,49
0,40
р0 = 2,79±0,16;' Н, ОН, ОСН3, Вг, С1
р* = 1,23±0,07; Н, ОН, енси, СС13,
р\ = 0,60+0,04; Н, ОН, СІ
Н, С1, СР„ он, СН—сн2, січ,
С6Н60, ЫНСОСНз, СН=СС|,, С6Н5 II, сн=сн,, СИ, ОСН3, С6Н5
р0* = 3,25±0,23; СН3 (а* = 0), гШ2, ОН, ОСН3
р*=1,76±0^5;СвН5,
СООС2Н5, СЫ р.*=0,82±0,04;Н,НН2, "ОН, СООС2Н6, СЫ
р,, = 3,99±0,08; Н, 1Ч(СН3)2,0Н,0СН3
р|=1,69±0,24; Н, СН=СН2, свн5, С=СН, CN
р^ = 0,87+0,19; Н, С6Н5, Ы(СН3)г,
осн3, ск
См. текст и рис. IV. 3
См. текст и рис. IV. 9
IV. 2. ИНДУКЦИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ їр3 УГЛЕРОДА 143
П родолжение
Наборы заместителей при вычислении р* (нее припудимые
Метод значения р* получены
Серия п гсн2 с использованием о*, вычисленных из рКд для ХСН2СООН в воде при 25 °С)
Тафтопскне значения [37, с. 572]
\ц к для реакции щелочного гидролиза тиофос-фонатов
(С2Н50)(СН3)Р(0)— —8(СН2)„С2НЕ
Линейность 0—2 между
Линейность 1—5 между і5г/г« + і и ІЕ ,
0,36 См. рис. IV. 2 и вывод на стр. 134
0,51 ±0,02 [271]
144 ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
оценена путем сопоставления значений рКа для замещенных гидроксиламинов строения ХгШОН и спиртов ХОГ1. Как следует из рис. IV. 8, между этими величинами соблюдается линейность с наклоном г|\!н= 0,76, что близко к значениям 0,81 [262] и 0,73 [263].
Для группы С=0 Тальником получено гсо = 0,50 [264]. Если использовать новые значения р<от = 2,79 дтя рКаХ0<] (см. табл. IV. 1) и рсоон=1,70 для р/КоХсоон (см. табл. 1У%5, стр. 156), то получается еще большее значение 2со = Рсоон/рон = 0,61.
По причинам, детально рассматриваемым в разделе VII. 2, число двухвалентных групп, для которых чисто индукционный фактор г* может быть приравнен к соответствующему отношению р*, невелико. Выше мы уже увидели, что таким образом даже для СНг не удается установить универсальное значение 2сн2- А для —С=С-—, например, из разных реакционных серий определены значения равные 1,0 [265] и 0,7 [266]; правда, первое предло-
жено авторами лишь в качестве грубой оценки.
Отметим, что иногда точка для X = Н достаточно хорошо соответствует о* = 0 (см. рис. IV. 7 и IV. 8). Любопытно еще, что для рКа аминов ХГ\т(СПз)2 атому водорода соответствует точка с о* — 0,5, а значению о* = 0 отвечает заместитель СН3, т. е. реализуются отношения, характерные для разностей щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров ХСООИ, использованных при установлении оригинальной шкалы постоянных о* (см. рис. IV. 7, б).
Кроме того, прямые для разных значений п не пересекаются в одной точке, что лишний раз свидетельствует о недопустимости включения в число заместителей X метальной группы и других насыщенных углеводородных заместителей.
Особо следует обсудить вопрос о соблюдении аддитивности величин о* или о, для заместителей типа ХХДгС: судя по имеющимся данным [272], для заместителей X типа Г\т02 и СЫ она действительно соблюдается. В то лее время для галогенов, СР3, ОСП3 и БСРз в качестве заместителей X, скорее всего, характерен эффект насыщения [272—274]. Правда, последние данные
[275—277] о рКа трихлор- и трифторуксусных кислот показывают, что они близки к соответствующим аддитивным значениям. Однако достаточно надежное значение рКп для кислоты СР3СИ2С00Н [1], и константы скорости реакции
Р и с IV. 8. Зависим сть между р/\'а для ХЫНОН и ХОН в воде при 25 °С.
IV. 3. ИНДУКЦИОННОЕ ВЛИЯНИЕ ЗАРЯЖЕННЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ 145
Таблица IV. 2
Значения положительного заряда [дс] на атоме углерода в галоген-замещен ых а а вычис ен и их и о ных о ентов 29 с использованием уравнения (II. 29) Знак заряда на атомах водорода принят отрицательным
Соединение х«сн«-« <?С ед- элем. заряда
С1
ХСМ, 0,499 0.365
Х2СН2 0,708 0,458
х,сн 0,910 0,525
дихлор-, дибром-, трнхлор- и трибромуксуспой кислот с дифенил-дназометаном [258] приводят к пеаддитивным значениям о*, к каковым относятся также и первоначально предложенные Тафтом.
Указанная неаддитивность может быть со юставлена с не д-дитивным увеличением положительного заряда атома углерода в в мстилыюй группе при постепенном замещении атомов водорода на атомы галогена. Для фторпроизводных метана соответствующие данные приведены в табл. 11.6. Используя уравнение (II. 3) и принимая полярность С—Н-связи с отрицательным зарядом на атоме водорода, из днпольных моментов других галогензамещен-ных метана могут быть вычислены значения атом! ых зарядов. Как следует из табл. IV. 2 в случае X = С1 неаддитивность заряда на атоме углерода выражена еще более ярко, чем для фторзамс-щенных метана. Конечно, нельзя ставить знак равенства между зарядом на первом атоме и значением о* для соответствующего заместителя. Чтобы убедиться в этом, достаточно сопоставить значения о* для Р3 (СРз) и С13 (СС13) с соответствующими зарядами с]С. В то время как первые весьма близки друг к другу (2,65 и 2,50), вторые существенно разнятся. Поэтому речь идет лишь о качественной аналогии между влиянием накопления атомов галогена на значения о* и на заряд атома углерода.
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed