Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
140 гл V. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
логарифмы констант скоростей йддм) реакции кислот ХСН2СООН с дифенилдиазометаном (ДДМ) в разных растворителях (спирты, диметилсульфоксид — ДМСО, этилацетат) [258];
р^а 4-замещенных хинуклидинов в воде при 25 °С [259] и кинетические параметры реакции (\ц /гсн31) этих соединений с йодистым метилом [260].
К сожалению, для реакций карбоновых кислот ХСН2СООН с ДДМ и кватернизации 4-замещенных хинуклидинов отсутствуют сведения о Х=СНзСО, из-за чего при стандартизации масштаба постоянных о*, вычисляемых по данным этих серий, приходится довольствоваться лишь результатами для фенил- и хлоруксусной кислот *.
Следует отметить, что из данных для реакций кислот Х(СН2)пСООН с ДДМ при п = 1 и п = 2 невозможно установить определенное значение 2сн2 для этого процесса (рис. IV.5). В то же время, именно для этой реакционной серии есть сведения о некоторых интересных заместителях [(1\Ю2)зССН2СН2 и др.], которые можно было бы использовать для вычисления индукционных постоянных [261].
Указанное несоблюдение уравнения (IV. 11), а также изменение относительных эффектов заместителей-галогенов, в зависимости от числа полиметиленовых звеньев между заместителем и реакционным центром, в сущности указывают на невозможность построения строго универсальной шкалы индукционных постоян-
* Для корректного сохранения первоначального масштаба с* приходится довольствоваться данными лишь для трех заместителей: СоН5, СМ3СО, С1 (подробней см. стр. 321).
Рис. IV. 5.
Зависимость 1?к11+1 =/ (и??„) для реакции карбоновых кислот с ДДМ в метаноле при 30°С. Рис. IV. 6.
Зависимость Др/Сц от оригинальных значений а* Тафта для трех позможных установочных серий.
iv. 2. индукционная проводимость «^-углерода 1^1
них с участием всех заместителей типа X. Поэтому значения, найденные, например, из рКа и lg/гддмдля кислот ХСНХООН, следует рассматривать, скорее всего, как некую условную шкалу, обладающую, в принципе, приближенным характером *. И в этом смысле вполне точная и строгая формальная теория индукционного влияния не может быть реализована.
Как уже отмечалось, точка для Х=Н в общем случае выпадает из общей прямой. Наглядно это видно на рис. IV. 6, где для вышеперечисленных потенциальных установочных реакционных серий приведены зависимости рКа (или \g k) от о* для указанных грех заместителей *. Значение о* для Н при этом приравнено нулю, т. е. водород принят за стандартный заместитель.
Чтобы уменьшить возможные неточности, обусловленные особенностями определенной реакционной серии, или погрешности значений рКа или lg/г, можно попытаться определить шкалу о* (или Gj), пользуясь методом усреднения по нескольким установочным сериям, как это в принципе, было сделано в свое время Джаффе при оценке значений о Гаммета [71]. Конкретная методика расчетов и полученные при этом значения приведены в Приложении II и III; там же приведены значения, вычисленные по данным рКа для кислот ХСН2СООН. Ввиду вышеотмеченных неточностей в соблюдении ЛСЭ нельзя считать одну из этих или других аналогичных шкал более «правильной», хотя процедура усреднения и уменьшает влияние экспериментальных погрешностей.
Рассмотрим теперь данные еще для некоторых реакционных серий, значение фактора zcn2 которых может быть найдено при введении нескольких первых метиленовых звеньев. Поскольку в этих случаях непосредственное сопоставление данных при равных п невозможно, значения zch2 приравнены соответствующим отношениям р*—как это следует из уравнения (IV. 8). Полученные результаты, приведенные в табл. IV. 1 и на рис. IV. 7, подтверждают, что значения Zciig, оцененные по данным из разных реакционных серий, существенно различаются. По поводу постоянства 2снг в пределах данной реакционной серии трудно высказать окончательное суждение. Для р/С„ диметиламинов Х(СН2)ЭТЫ(СН3)2 фактор индукционной проводимости при введении второго звена CHs заметно больше, чем соответствующие значения при введении первого и третьего метиленовых звеньев; однако, из за ограниченности экспериментальных точек нельзя с полной уверенностью считать этот результат отражением действительного положения. Таким образом, значения zcn2 лежат в диапазоне от 0,36 до почти 0,6.
Что касается факторов индукционной проводимости других одноатомных звеньев, то для —NH— эта величина может быть
* В случае Ш^ддм и 1ш&ст]з1 соответствующие прямые приходится проводить лишь через две точки (СоНа н С1), поскольку нет данных для X = СН^СО.
142 ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
таблица iv. 1
Значение коэффициентов г*сн^ вычисленные по экспериментальным данным для структур типа Х(СН2)„ \ с использованием разных реакционных серий; = 25° С; среда — НО
Метод п гсн2
* / * Р« + |/Рп 0 0,44
і 0,49
Линейность 1 0,386±0,016
между
и рКа 2
Рл + і/Рп 0 0,525
1 0,47
р^+і/р/* 0 0,424
1 0,515
Серия
Наборы заместителей при вычислении р* (все приводимые значения р* получены с использованием о*, пычне.чениых из р/Сд для ХСНйСООН в воде при 25 °С)
(СН2)„ОН [1]
р/с«
Х(СН2)„СООН [1]
