Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Особая проблема это вопрос о стандартном заместителе. Если сопоставляются друг с другом только серии типа X—И—У, то в качестве стандартного можег быть выбран любой из чиста тех, для которых в общем случае выполняется ЛЭСЭ. Оригинальные значения а* отсчитаны от метила, принятого за стандартный заместитель. Индукционные постоянные о; соответствуют шкале, начало которой совмещено с точкой для атома водорода. В соответствии со сделанным выше выводом, метил нельзя рассматривать в качестве стандартного заместителя, поскольку заместителями X могут выступать только такие группы, первый атом которых не является в/Я-углеродом. Что касается атома водорода, то точка для последнего также выпадает из общей для других заместителей X прямой (см. рис. IV. 2). Поэтому, какой бы из этих двух вариантов для выбора начала шкалы не был бы взят за основу, такую стандартизацию следует считать чисто условной, поскольку в остальных случаях точка для стандартного заместителя не обязательно попадает на прямую, определяемую линейностью от индукционных констант заместителей. Ниже будет приведено несколько соответствующих примеров.
На практике указанное затруднение со стандартным заместителем может во многих случаях и не проявляться. Одна из причин этого — очень незначительные изменения псевдоиндукционного влияния при переходе от заместителей Н(СН2)П к СН3(СН2)„ при п ^ 1, в то время, как эффект заместителя Х(СН2)„. стремится при росте п к эффекту заместителя Н—СРВ. При непосредственном же контакте между заместителем и реакционным центром указанное несоответствие может оказаться весьма существенным [256, 257]. Таковой эффект, собственно говоря, не обязательно имеет прямое отношение к индукционному влиянию. Как было показано в разделе 11.2, иногда точка для соединения типа НХ существенно отклоняется от корреляций с ф-константами, соблюдающихся для соединений типа РчХ.
Основная проблема, решаемая при подходе к индукционному эффекту с точки зрения формальной теории, — определение численных значений соответствующих констант заместителей. Корректное решение возможно лишь при наличии достаточно точных экспериментальных данных для нескольких реакционных серий типа X—в—У и как можно более представительной группы заместителей типа X (функциональных групп). Подразумевается, что тля каждой из этих серий эффект заместителя X обусловлен толь-
IV 2 ИНДУКЦИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ хр'-У ЛЕРОДА 1 39
ко его индукционным влиянием, а между сериями соблюдается ЛЭСЭ с точностью, сопоставимой с точностью используемых экспериментальных данных.
Все существующие в литературе шеалы индукционных постоянных относятся либо к величинам для заместителей типа ХСН2 и т. д. и тем самым в неявном виде зависят от значения коэффициента 2с Для стандартной серии, либо охватывают слишком малое число заместителей X, либо связаны со стандартными процессами, у КОТОРЫХ СЛИШКОМ ВеЛИКИ ОТНОСИТеЛЬНЫе ПОгреШ 1ГСТИ
результатов (например, из-за низких значении констант р* или о/) при недостаточней подтвержденности соответствующих численных значений констант заместителей данными для альтернативной стандартной серии. Отметим сразу, что все эти недостатки в общем-то мало сказываются на большинстве практических корреляций с параметрами а* или ст;. Однако они важны относительно оценки пределов и точности соблюдения соотношений формальной теории для взаимодействия, классифицируемого как индукционное. Поэтому интересно оценить возможность построения безупречной— с точки зрения формальной теории — шкалы индукционных постоянных заместителей.
Даже поверхностное знакомство с экспериментальными данными приводит к выводу, что предложенная Тафтом комбинация реакционных серий щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров здесь не годится, поскольку отсутствуют сведения для достаточно представительной группы заместителей X, изолированных от реакционного центра, скажем, одним метиленовым звеном. Поэтому такой путь расчета индукционных постоянных о* может быть использован разве только в целях характеристики нескольких опорных заместителей с тем, чтобы не менять их первоначального масштаба. Фактически большинство значений о*, приведенных Тафтом [37, с. 562] для неутлеводородных заместителей, вычислено из рКа карбоновых кислот или данных для нескольких других реакционных серий — вторичных стандартов. Чартон [74] предлагает использовать рКа карбоновых кислот типа ХСН2СООН в качестве основной стандартной реакционной серии при определении индукционных постоянных заместителей о;. Указанная серия действительно наиболее представительна. Однако и в этом случае далеко не для всех заместителей X имеются вполне надежно определенные термодинамические значения рКа. Кроме того, остается еще проблема сопоставления с данными для нескольких других, столь же представительных реакционных серий. Соответствующий выбор не отличается изобилием, особенно, если претендовать на достаточно большую чувствительность к индукционному влиянию. Могут быть использованы еще следующие серии:
рКа карбоновых кислот строения ХСН2СН2СООН в воде и некоторых других растворителях,
