Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Ссылаясь опять на результаты, полученные при обработке величин Д/т1!, следует признать, что применение однопараметрового равнения Гафта — вообще нестрогая процедура, поскольку ф-вза-имодействие обладает свойством большей универсальности, чем индукционное, и должно поэтому учитываться в первую очередь. Возможность успешной однопараметровой корреляции с величинами а* для электроотрицательных заместителей, практически доказанная для очень многих случаев, может быть объяснена незначительным изменением в результате реакции или активации ф-постоянной для реакционного центра. Поэтому всегда, когда это условие не соблюдается, следовало бы использовать двухпа-раметровое уравнение с учетом как ф , так и индукционного влияния заместителей. Небезынтересно, что учет ф-взаимодействия позволил в существенной степени продвинуться дальше при количественной интерпретации величин рКа карбокислот [253] (см. раздел VI.5).
Рассмотрим теперь, какие результаты получаются для электроотрицательных заместителей в тех случаях, когда только что отмеченными осложнениями можно пренебречь, считая величину о* для любого насыщенного алки ь о о замести е я равной нулю; последнее было предложено Ритчи [254].
Соблюдение постоянства фактора г*с для атома углерода (точнее, для СН2-группы) удобно проверять с использованием сведений о поведении реакционных серий типа Х(СИ2)п\\ в которых заместитель X и реакционный центр У изолированы п мети-леновыми звеньями (п = 0, 1, 2, ...). Памятуя о приближении, не различающим эффекты алкильных заместителей, т. е. принимая,
136 ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
что ^х°(сн2)„+1 = -Лх«>(СНг)п = ^40, для величин Ап и Ап+Х относительно Х(СНг)лУ и Х(СНг)п+|?, в соответствии с уравнением (1У.5) и условием г*с = г*? можно записать:
¦ п
Следовательно:
(IV. II)
Для проверки корректности уравнения (IV.11) необходимо располагать экспериментальными данными для набора заместителей X при разных значениях п, начиная с п = О, для одной и той же реакционной серии. Однако такого набора экспериментальных данных пока нет ни для одной реакционной серии, но можно проверить лишь некоторые частные варианты уравнения (IV. 11). При этом интересно получить ответы на следующие вопросы:
сохраняется ли условие 2с = const в пределах одной и той же реакционной серии, независимо от значения п;
является ли величина г*с универсальной постоянной, не зависящей от реакционной серии;
можно ли пренебречь влиянием длины полиметиленовой цепочки и считать А0 — const, не зависящей от значения п.
Из рис. IV. 3 следует, что уравнение (IV. 11) действительно соблюдается для рКа цианаминов строения NC(CH2)„N(C2H5)2'. при этом 2сн2 = 0,49. Поскольку эффект заместителя CN весьма значителен, то зависимость Ав от длины полиметиленовой цепочки замаскирована, т. е. у нас нет возможности оценки степени ее влияния на вид этой зависимости. Последнее наводит на мысль, что значение ZcHi для одной и той же реакционной серии действительно не зависит от п. К сожалению, для этой реакционной серии
отсутствуют данные относительно других электронейтральных заместителей.
Наиболее строгой проверкой уравнения (IV. 11) могло бы служить сопоставление серий, данных для ряда заместителей, при неизменном для каждой серии значении п, но для разных п, начиная с п = 0. Единственная ре-
Рис. IV. 3.
Зависимость рКап j = f (РД'о„) Для Ци-аноаминов NC(CH2)nN(C2I 6), п в де при 25°С.
IV 2. ИНДУКЦИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ SP3-УГЛЕРОДА 1 37
акционная серия, для которой имеется достаточно обширгьй I абор данных, позволяющих непосредственно реализовать такую процедуру, и то только при п = 1 и 2 это диссоциация карбо-новых кислот в воде. Как следует из рис. IV. 4, даже при п = 1 далеко не все экспериментальные точки ложатся на единую прямую, проведенную с учетом только наиболее точно измеренных значений рКа- Точки для п = 2 укладываются на другую, параллельную прямую, что свидетельствует о зависимости рКа от п. Наклоны указанных прямых соответствуют гсн2 = 0,39, что несколько отличается от вышеуказанного значения 0,36, полученного Тафтом для о*. Однако оба эти значения существенно отличаются от вышеприведенного для цианаминов.
Обработкой данных для многих заместителей показано, что в случае рКа аминов фактор индукционной проводимости равен 0,47 0,55 [255].
Итак, даже предварительное рассмотрение данных убеждает нас в том, что гсн2— не есть универсальная постоянная, не зависящая от реакционной серии. Этот факт имеет большое принци-иальное значение, поскольку исключает возможность существования универсальных значений индукционных постоянных для заместителей типа ХСН2 и вообще всех замещенных алкилов.
Рис. IV.4.
Зависимость \->Кап+1 =/ (РКап) Для карбоновых кислот X(CHj)„COOH вводе при 25°С.
Измерения: точные—О <«=П " #(л=2); грубые—? (л=1) и ¦ (п—2).
138 ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Другими словами, при строгом подходе уравнение Тафта может быть использовано только для серий типа X—й—У с постоянным фрагментом —в— и переменными заместителями X, включающими только различные функциональные группы. Лишь для последних можно обсуждать вопрос о существовании универсальных индукционных постоянных заместителей.
