Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Исключение составляет лишь модель электростатического взаимодействия между ионными заместителями, рассмотренная и разделе III. 4, поскольку здесь в явном виде применяется закон Кулона с использованием макроскопического значения е. Однако учет такого характерного для заряженных заместителей взаимодействия вряд ли имеет отношение к самому индукционному эффекту, если аналогичный подход к индукционному влиянию электронейтральных заместителей (или взаимодействию между заряженными и электронейтральными заместителями) оказывается невозможным, а полный эффект заряженных заместителей не исчерпывается электростатическим взаимодействием между ними.
IV. 2. Индукционная проводимость «р -углерода и проблема стандартной шкалы индукционных констант заместителей
Уже Тафт отмечал, что закон затухания индукционного влияния не соблюдается у алифатических заместителей с одним и тем же значением фактора затухания гЬ для атома углерода [37, с. 562; 73].
На рис. IV. 2 значения о* для некоторых заместителей типа ХСЫ2 отложены относительно значений о* для заместителей X [(координаты уравнения (IV. 7)] с использованием значений о*, вычисленных Тафтом по данным щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров. Видно, что указанная зависимость характеризуется двумя прямыми, наклоны которых н отрезки, отсекаемые на оси ординат, заметно различаются [56, 57].
Первую группу образуют водород и насыщенные алифатические углеводородные радикалы. Заместители второй группы
Р»с ГУ. 2.
Зависимость егХСН2 = / (ах)-
134 гл. iv. индукционное взаимодействие
можно условно назвать «электроотрицательными». Ниже приведены параметры уравнения (IV. 7) для обеих групп заместителей (по данным рис. IV. 2):
Тип заместителей °Х°СН2 гСН2
Водород и насыщенные углеводородные —0,100 0,204 радикалы (R)
«Электроотрицательные* заместители 0,00 0.360
Напомним, что при определении а* за стандартный заместитель был принят СН3. Поэтому ctxoch2==<Jch3ch2==—0,100 поскольку Х0СН2=С2Н5. Мы видим, что это условие выполняется только для первого типа заместителей (Н и R). В случае же электроотрицательных заместителей ах°сн2==0. Это, а также резкое отличие значений zche позволяют заключить, что явление, именуемое индукционным эффектом, для указанных двух типов алифатических заместителей не описывается единым формальным типом взаимодействия.
Приведенные выше данные показывают, что водород и насыщенные углеводородные радикалы вообще не обладают свойством, обусловливающим индукционное взаимодействие для электроотрицательных заместителей. Действительно, так как в последнем случае о-с2н6 = сгснз = 0, то а*—0 и для водорода и всех других заместителей этой группы, поскольку zcn2 Ф 0-
Из предлагаемого хода рассуждений логически вытекает также и обратное заключение: электроотрицательные заместители, в том числе типа Х(СНг)71, не обладают свойством, обуславливающим «индукционное» взаимодействие в случае заместителей первой группы.
Следует ли отнести эффекты насыщенных углеводородных заместителей и атома водорода, отражаемые константами а*, к их индукционному влиянию или нет, это,- конечно, не только терминологическая проблема. Одинаковое название для двух разных формальных типов взаимодействия может привести к нежелательной путанице. К сожалению, соответствующий подходящий новый термин отсутствует и ниже мы вынуждены ограничиться названием «псевдоиндукционное влияние насыщенных алкилов». Напомним, что при рассмотрении энтальпий образования пришлось признать неспособность этих заместителей (включая атом водорода) к участию в индукционном взаимодействии. При обсуждении проблемы гиперко 1ъюгационного взаимодействия было показано также, что эффекты этих заместителей, обусловленные ср-взаимо-действием, могут быть формально описаны двухпараметровым уравнением с участием величины о* и числа а-водородных атомов.
Практический вывод из сказанного: при строгом подходе невозможна обработка данных для названных и всех остальных (электроотрицательных) заместителей в рамках единого уравне-
iv. 2, ИНДУКЦИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ «р3-УГЛЕР0ДА 135
пия Тафта [56, 60] Кроме того, из этого же следует бессмысленность использования шкалы индукционных постоянных О/ для насыщенных алкильных заместителей, поскольку разные значения гЬ для них и для электроотрицательных заместителей исключают согласованность шкал о/ и о*, связанных фактором проводимости, присущим электроотрицательным заместителям.
Поскольку псевдоиндукционное влияние характеризуется как меньшими абсолютными значениями о*, так и существенно меньшим фактором проводимости, постольку при обработке данных, отражающих эффекты электроотрицательных заместителей, им можно во многих случаях пренебречь. В то же время, например, для рКа кислот ХХ]Р(0)ОН [60] чувствительность к псевдоиндукционному влиянию насыщенных алкильных заместителей настолько превышает чувствительность к индукционному влиянию электроотрицательных заместителей, что пренебречь им уж никак нельзя.
Указанная неоднотипиость параметров о* для насыщенных алкильных и электроотрицательных заместителей обуславливает наблюдаемое иногда «расщепление» зависимости 1д? = /(<т*) на две отдельные прямые [249—252].
