Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
III. КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ 323
Базисные шкалы ам и ап построены на установочной серии 3 из Приложения 1П.6 с добавлением значений из серий 1, 4 и 6 для некоторых заместителей.
о о
Параметры а1, сгд вычислены из параметров следующих регрессионных зависимостей:
°°мК- <М*?х) = Л + СапЦ- 0,16^) (///. 4.1)
(.4 = —0,1492 ± 0,0147; С = 1,001 ± 0,020; я = 0,056; г = 0,9966; п = 17; на 95%-ном уровне /-теста Стьюдента исключены точки для СеНз, СРз и БСНз) и
°м1°=В + °°п1а* (41.4.2)
[В = 0,0783 ± 0,0021; О = 0,4943 ± 0,0086; « = 0,008; г = 0.9983; п = 15; па 95%-ном уровне /-теста Стьюдента исключены точки для СеНз, ОН. БСИз, СО"
и ЖСНзГ]
о1 = (осм-Саса)1(0-С)
Постоянные ам{выч) и о„(выч) найдены по формулам:
«м (выч) = fCB-'(c - DN о' + [DARD - С)) (-0,16^) °п (выч) - W(C - D)) а* + [A/(D - С)) (-0,lo?xx)
Продо \жение
Заместитель X о* О ам О °п О О °R О °л(выч) о °п (выч)
н (0) 0 0 0 0 0 0 0
СН3 (0) -0,45 -0,07 -0,12 (0)* (-0,12)» -0,07 -0,13
C$Hs 0,66 -0,27 0,005 0,04 —0,05 0,09 0,06 0,02
F 3,21 -0,% 0,34 0,21 0,47 -0,26 0,34 0,20
2,89 -0,50 0,37 0,28 0,46 -0,18 0,36 0,29
в 2,80 -0,47 0,39 0,30 0,48 -0.18 0,35 0,28
I 2,38 -0,39 0,34 0,30 0,38 -0,08 0,30 0,24
CF3 2,56 0,34 0,48 0,54 0,42 0,12 0.43 0,48
ОН 1,39 -1,32 0.13 -0,16 0,41 -0,57 0,02 -0,18
ОСНз 1,79 -1,26 0,08 -0.15 0,30 - 45 0,09 - ,ю
ОС6Н6 2,38 -0,93 — 0,07 — — 0,22 0,08
S СН3 1,66 -0,50 0,12 0,08 0,16 —0.08 0,18 0,10
NH2 0,72 -1,31 -0,14 -0,38 0,09 - ,47 -0,08 -0,28
N(CH3)2 1,10 -1,45 -0,12 -0.14 0,19 —0.63 -0,06 -0,26
NHCOCH3 1,59 -0,61 — — — — 0,15 0,06
СОСИ3 1,70 0,75 0,38 0,49 0,27 0,22 0,36 0,48
СООН 1,69 0,75 0,36 0.46 0,26 0,20 0,36 0,47
COOR (2,00) 0,50 0,36 0.46 0,26 0,20 0,37 0,45
CN 3,48 0,65 0,62 0.72 0,52 0,20 0,62 0,71
N02 4 73 0,73 0,71 0,81 0,67 0.08 0,82 0,93
• Принято, что G/cj^ —0'
Заместитель X
о* -°-<-х D 0 M 0 О °1 с °« см (выч)
л ( ыч)
S02CH3
о~г*
0-!«
со2-2*
COJ 2* М(СНз)3+ N(CH3)3+ ы
3*
0 0,75 3,06
0,55 -1,76 -0,32 - 0,70 -0.82 -0,09 •0,12 0,75 -1,21 -0,22 -0,20 0,65 (-0,45) 0,04 (-0.04) 0,10 (-0.65) —0,26 (-0,16) -0,26
— 0,37 0,44 0,30 0,14 0,16
— 1,04 0,88 (1-.1Э) (-0,32) —
— 0,29 0 36 0,22 0,14 —
коррегиров энные значения.
-0,52 0,20
III. 5. Шкалы постоянных a], aR и о^ыч. основанные на параметрах а* (При^южение 111. 9) и a" (При.южение 111.10) с использованием величин -0,1 o^* в качестве Оазисной шкалы резонансных постоянных.
аче шя о , oR и авыч рассчитаны по уравне 11ям анало i - ым приведенным в пояснениях к Приложению 111 4.
Для параметров этих уравнений получены следующие значения-M"IIM™ (///¦ ^ = —0.1611 ± 0.098; С= 1.010 ±0.167; s = 0,034; г = == и.адаь; п = 14; на 95%-нам уровне / теста Стьюдента исключенных точек не Оказалось!
fnl пуСеГ ИП-4m2LS = °-0779±ао035; D- °'4832±°-0238; * = 0,011;
г = и 9680, «=13; на 95%-н м уровне / еста Стьюдента иск. юченных точек Не оказалось.
Заместитель X о о On 0 а о
I м выч) °« (выч)
H
СНз • F
1
Вг I
ОН
OCHs
OC.H,
NH2
N H ) **
NHCOCHs
СОСИ,
COOR
CN
N02
(0)
(0) 0,44 0,44 0.46 0,40 0,27 0,28 0.39 0,10 ( 04) 0.27 0,20
0,51 0,58
(0) (0)
(-0,16) (-0,08)
-0.28 0,34
-0,19 0,36
-0.19 0,36
—0,10 0,30
-0,35 4
-0,36 0,07
-0,31 0,22
—0,33 -0,06
(-0,12) -0,05
-0,12 0,15
-0,29 0,37
— 0,32
0,21 0,62
0,21 0,78
(-
(0) 0.16) 0.19 0,27 0,28 0,24 •0,17 •0,13 0,07 0,27 0.28 0.05 0,49 0,40 0,72 0,89
Принято, ЧТО Oy—О H о =0.
Для о* принято среднее значепие (1,12) нз серии 5 и 6 в Приложении Ш.8.
324 ПРИЛОЖЕНИЕ III
///. б. Шкалы индукционных постоянных а0 для мета- и пара-заме-щенных фенилов, предложенные разными авторами.
Нумерация шкал:
1. Оригинальная шкала Тафта [75—77].
2. Шкала Маремяэ — Пальма, основанная на значениях Igk для щелочного гидролиза замещенных феннлтозилатов в воде при 40, 50 и 60 "С [178, 179, 345, 346]. Масштаб установлен корреляцией с тафтовскими значениями а" для заместителей Н, лсгс-СНз, псра-СНз. мета-йНг, парв-ЫНг, лего-OCHs, гшра-ОСНз, мета-С\ и пара-С\ в фепилыюй группе.
3. Шкала Юкава — Цуно — Савада, основанная на рКа (25 °С; вода) замещенных бензойных кислот для легс-замещенных фенилов и иа значениях Ig ft для щелочного гидролиза замещенных этилфеиилацетатов в 60%-ном (об.) водном ацетоне [349].
4. Шкала тех же авторов, основанная на Ig ft щелочного гидролиза CfHsCOOCH2Ar в 70%-ном (об.) водном ацетоне (Аг-замещениый фенил или другой ароматический радикал) [349, 354].
5. Шкала тех же авторов, полученная усреднением выборки данных для различных реакционных серий, в случае которых соблюдается линейность от о" [349].
6. Шкала усредненных значений, приведенная Коуэном и Такахаси [347].
7. Шкала усредненных значений, приведенная Хоефнагелом и Вепстером [350].
8. Шкала усредненных значений, приведенная Бертло, Лоуренсом и Вой-товьяком [352].
Замести Номер шкалы постоянных о°
таль X Поло-
D феИИЛе жение
и Ar 1 2 3 4 5 6 7 8
СНз мета- -0.07 -0.076 -0,069 -0.070 -0.070 -0,07 -0.07S ± 0,01
пара- -0,15 -0,138 -0.124 -0.123 -0.124 -0,125 -0.10±0,04 -0.131 ±0,01