Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
(СН3)2СН(СНз)2ССН2 (СН3)2СН(С2Н6)СН 3,83 (СН3)2СНСН2(СН8),ССН2СН2 3,29
3,03 (С2Н5)2СНСН2 3,45
(СН3)2СН(СНзЬС 2,90 С3Н7(С2Н5)СН [(СН3)2СН]2СН 3,02
(СН3)зС(СН3)СН 3,37 3,60
(СН3)3С(СНз)СНСН2 3,61 С2Н6(СН3)СН(СН2)з 3,31
(СН3)зС(СН3)2С 3,26 цикло-СбНц 2,62
(С3Н7)2СН 3,07
цикло-СбНиСН2 2,51 цикло-СбНцСН2СН2 3,23
цнкло-С5Н9 2,75 цикло-СвНвСН2 3,30
* Значение <!>, получающееся из величины соответствующего коэффициента в полилинейном разложении величин <[> для заместителей типа К|КаКзС.
iii. константы заместителей 319
Ш.2. Постоянные фх и значения Л77^,Х) [101, 102] для функциональных групп X
о
X Вариант *
С! В I
ОН БН
ын2
СИ N02 ОГчЮ, С№=СН,
с=сн " с6н5 сно соон
* Варианты I гидрида НХ.
I II II II I I I
II II II II II II II II
6,82±0,55 6,06±0,45 6,30±0,49 4,55±0,48 6,57±0,20 4,21 ±0,07 5,88±0,11 5,56±0,82 6,96±0,56 7,89±0,87 3,56±0,14 3,77±0,15 3,14±0,47 4,25±0,83 4,06±0,40
-64,64±1,59 -22,59±1,41 -16,13±1,61 3,37±1,49 -58 26±0,58 -20,13±0,22 -11,16±0,34 14,07±2,58 -27,65±1,76 —42.33±2,89 8,43+0,44 47,25±0,50 16,82±1,53 -38,98±2,74 -101,65±1,21
II соответствуют обработке данных с учетом и без учета точки для
111.3. Стерические постоянные заместителей V [401, 418], Е°3 [40, 56, 424], ^ [100] и .Рн
Заместитель о
н (0,00) ** -0,25 —0,28 (0,00) **
сн3 0.52 (0,00) ** (0,00) ** 0.26
с2н6 0,56 0,27 0 73 1,08
с3н7 0,68 0,56 0,52 1,05
с4н8 0,68 0,59 0,66 1,16
С5Н11 0,68 0,60 0,56 1,07
(СН3)2СН 0.76 0,85 2,12 2,44
(СН3)2СНСН2 С2Н6(СН3)СН 0,98 1,13 0,82 2,00
1,02 1,53 2,05 2,87
(СН3)зС 1,24 2,14 3,58 3,85
(СН3)3ССН2 1,34 1,94 1,44 3,66
(СН3),ССН2СН2 0,70 0,54 0,57 1,18
(С2Н5)2СН 1,51 (1,28) 2,38 1,70 3,02
(С3Н7)2СН — 2,51 — _
(С2Н6)2С 2,38 4,4 2,19 4,54
С2Н6(СН3)2С — — 3,66 4,43
С3Н7(СН3)СНСН2 - — 0,75 2,00
(СН3)зС(СН3)2С (СН3),СН(СН3)Х 2,43 4,5 4,04 6,17
— — 3,96 5.41
(СНз)3С(СН )СН 2,11 3,73 3,02 5.04
* В скобках приведены значения, вычне. енные с использованием минимального значения ван-дер-ваальсовского радиуса.
** Значение для стандартного заместителя.
3 о ПРИЛОЖЕНИЕ iii
iii. константы заместителей 321
Продолжение
Заместитель о Р рн
С3Н7(СНз)2С _ _ 3,66 5,63
С2Н6(СН3)СН(СН3)СИ — — 2,54 3,26
(СН3)2СНСН2(СН3)СН — — 2,02 2,59
С,Н9(СНз)СН — — 2,02 2.79
С3Н7(СН3)СН — — 2,12 2,79
(С2Н5>(СН3)С — — 3,60 4,99
С2Н5(СНз)2ССН, С,Н (СН )СНСН2 — — 1,48 3,29
— — 0,80 1,75
(СНз)СНСН2СН2 0,68 — 0,53 1,24
(С,Н5)2СНСН2 — 0,90 2,11
(СН3)3ССН2(СНз)2С 1,71 3,17 3,80 5,40
СбН6 1.66 (0,57) (-0,25) — —
СбНзСНг 0,70 0,72 — —
С6Н5СН2СН2 0,70 0,58 — —
С6Н6(СН2)3 0,70 0,65 — —
С6Н5(СН3)СН 0,99 1,72 — —
С6Н6(С2Н5)СН 1,18 2,13 — —
(С6Н6)2СН 1,25 2,42 — —
ЦИКЛО-СбНц 0,87 1,19 — —
цикло-СеНпСН2 0,97 1,18 — —
цикло-СеНиСН2СН2 0,70 — — —
р 0,27 — — —
0,65 — — —
в 0,65 — — —
I 0,78 — — —
СН2Р 0.62 0,57 — —
сн2с! — 0,57 — —
СН2Вг — 0,60 — —
СН21 0,67 0,70 — —
СИР2 0,68 1,33 — —
СНС12 0,81 (1,28) 2,20 — —
СНВг, 0,89(1.32) 2,52 — —
СН12 0,97 2,15 — —
СР3 — — —
СС13 — 3,05 — —
СВгз — 3,42 — —
СНС1СН3 _ 1,19 — —
СН2СН2С1 — 1,10 — —
(СН2)3С1 — 0,64 — —
СНВгСНз — 1,33 — —
СН2СН2Вг 1,32 — —
СН1СН3 — 1,92 — —
СН СН I — 1,20 — —
СН ОН _ 0,40 — —
СН(ОН)СП3 — 0,64 — —
С(ОН)(СН3)2 — 1,65 — —
СН(ОН)С,Н6 — 1,02 — *—
СН(ОН)С3Н7 — I I — —
СН(ОН)С6Нв — 1,00 — —
СН(ОН)СвН„ - - 1,02 — —¦
СН(ОН)С(СН3)3 2,70 —¦ —
1 -Оксициклопентил — 1,34
П родолжение
Заместитель о р рН
СН2СН(0Н)СНЭ 1,15
СН2С(ОН)(СН3)2 — 1,73 — —
СН2С(ОН)(СН3)С2Нв — 1,97 — —
СН(СН3)С(ОН)(СНз)2 — 3,11 — —
СН(СН3)С(ОН)(СНз)С2Н6 — 3,30 — —
СН(С2НЕ)С(ОН)(СН3)2 — 3,77 — —
СН(ОН)СН2ОН — 1,45 — —
СН2ОСН3 — 0,52 — —
СН(ОСН3)СН3 — 1,29 — _
С(ОСН3)(СН3)2 — 2,31 — —
СН2ОС2Н6 — 0,75 — —
СН(ОС2Н5)СН3 — 1,33 — —
СН20СЗН7 — 0.76 — —
СН20С4Нд — 0,81 — —
СН2ОСН2СН(СН3)2 — 0,83 — —
СН2ОС6Н6 — 0,66 — —
(СН2)2ОСНз — 0,97 — —
(СН2)2ОС2Н6 — 1,07 — —
(СНг)зОСНз — 0,60 — —
(СН2)3ОС2Н5 — 0,62 — —-
(СН2)4ОСН3 — 0,51 — —
СНгБСН, — 0,77 — _
СН2СОСН3 — 1,08 — —
(СН2)2СОСНэ — 1,00 — —
(СН2)2СООН — 1,08 — —
(СН2)3СООН — 0,58 — —
(СН2)4СООН — 0,50 — —
СН2СИ 0,89 1,41 — —
(СН2)2СИ — 1,08 — —
С(СИ)(СНзЬ — 1,49 — —
СН2Ш2 — 1,85 — —
III. 4. Рекомендуемые шкалы индукционных и резонансных постоянных заместителей.
В качестве базисной шкалы индукционных постоянных выбраны величины а*, рассчитанные из р/Со (25 "С; вода) кислот ХСН2СООП с использованием зависимости, установленной по точкам для Х = СвН5, СОСНз'и С1:
а* = (7,383 ± 0,20) - (1,579 ± 0,055) р/Са
я = 0,058; г = 0,9993
Для СООИ (И = СНз или С2Н5) принято значение а* из оригинальной шкалы Тафта. Параметры о* для МН2 и Ы(СНз)2 оценены нз рКа д я серий ХЫНз и ХШ(СН3)2 [704]. Способ оценки а* для СООН и СОТ описан в разделе IV. 3.
За базисную шкалу резонансных постоянных, хтрактеризующих способность пора-заместителей X в фенильной группе влиять на индукционный эффект пара-Х-замещенного фенила, приняты разности б"(.х химических сдвигов ЯМР для 1еР пара- и лето-замещениых фторбензолов, помноженные на —0,1
322 ПРИЛОЖЕНИЕ lll
