Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
** = (*-%ксп)/%ксп </Л2)
Условно можно принять, что при >с< > 1 описание следует считать неадекватным и в правой части уравнения (//. /) не отражены все влияющие факторы.
В качестве другого критерия можно использовать относительное значение s, по сравнению с полным диапазоном изменения величины у. В этих целях предложено [391] пользоваться отношением s/RMS, где RMS — среднеквадратичное от всех значений у. Однако непосредственное применение этого критерия [391, 392] приводит к явно некорректным результатам, поскольку абсолютные значения у зависят от начала отсчета соответствующей шкалы. Например, если среди у встречаются как у < 0, так и у > 0 (начало шкалы распотожено в диапазоне изменения у), то RMS имеет существенно меньшее значение, чем при совмещении начала шкалы с минимальным или максимальным значением у, не говоря уже о случаях, когда оно вынесено за пределы указанного диапазона.
В тех же целях предложено использовать отношение s &у (&.у — = J/rnux — у aim), выраженное как s% = lOOs/Ai/ [72, с. 203] Этот критерий
316 приложение ii
страдает тем недостатком, что единичное далекое значение у может привести к значительному падению величины s%.
Более конкретным критерием могло бы служить отношение s/CKOC, если через СКОС обозначить среднеквадратичное отклонение от арифметического среднего для величин у
CKOC = W(y-y?]/N (Ц.З)
где у — арифметическое среднее от значений у; УУ —число точек.
Диапазону изменения у соответствует удвоенное СКОС, а диапазону неопределенности описания—удвоенная s. Поэтому отношение s/CKOC показывает, какая доля от статистически эффективного диапазона, выраженного через СКОС, не описывается уравнением (//. /).
Если одновременно принять во внимание также и степень адекватности, то мы приходим к критериям, которые могут быть названы «неадекватное отклонение отпоситечыю диапазона» (НОД) и «неадекватное отклонение относительно среднеквадратичного диапазона» (НОСКД), которые даются следующими выражениями:
НОД = (s-s9Kcn)/by Щ4)
НОСКД = (S-s9KC1I)/CK0C {П5)
В случае многопараметровых регрессий (n > I) возникает проблема оценки значимости каждого из слагаемых c?Xj в правой части уравнения (//. /). В формальном аспекте это выполняется методами статистической проверки гипотез [702]. Однако с практической точки зрения полезно использовать некоторые простые дополнительные критерии. Таковых можно предложить два: отношение s0j/ai и изменение степени неадекватности y.s в результате исключения i'-го слагаемого из правой части уравнения (//. /). Например, можно условно принять, что величину с, следует приравнять нулю, если выполнено одно из нижеследующих требований:
saJai ^ п< где п — лио° для h принято какое-либо другое значение, скажем в промежутке 0,5 ^ h < 1;
после исключения i-го аргумента у., •< 1;
в результате исключения tro аргумента значение s (или х„) уменьшается, либо увеличивается, но не более чем на некоторую наперед заданную величину us (или Ли,). В принципе Д« (или Л"/с„) произвольно. В качестве условного стандарта можно было бы принять, например, 10%-ный уровень: As = 0,ls (Ди, = = 0,1х„).
Успешное применение многопараметрового регрессионного анализа возможно лишь при условии независимости значений разных шкал аргументов x? для обрабатываемой выборки данных у. Такая независимость (ортогональность шкал аргументов) может быть обеспечена надлежащим планированием эксперимента, если, конечно, сами эти шкалы в принципе независимы Соответствующая ошибка на стадии планирования эксперимента может привести к обесцениванию получаемых результатов с точки зрения возможности их интерпретации посредством применения многопараметрового регрессионного анализа. Например, в це лях падежного разделения индукционного и резонансного влияний заместителей введено понятие минимальной базисной выборки заместителей [392] *.
Степень линейной зависимости (закоррелнрованностн) между двумя шкалами параметров х, и х, характеризуется соответствующим парным корреляцнон ным коэффициентом r?j. Представляется разумным, чтобы значения r?, включались в набор стандартных характеристик результатов обработки данных согласно уравнению (//. 1).
* Эта выборка включает любые два из числа трех (+И) заместителей [\Н2, ЩСНзЬ, ОСНз]. любые два из числа (—Р0-заместителей (СР3, СООГ?, СОСН3. С^, КОг, Н, СНз) и любые два галогена за исключением комбинации С1 и Вг.
II. О КРИТЕРИЯХ ОЦЕНКИ РЕЗУЛЬТАТОВ 31
Закоррелированность (неортогоналыюсть) разных шкал аргументов х1 и х, приводит к тем большему эффекту «перекачки» между величинами а, и о,- чем ближе к единице соответствующее значение Гц.
В принципе представляется полезным установить некий условный верхний предел для величии тц, при котором результаты многопараметрового регрессионного анализа еще заслуживают внимания. Однако уточнение конкретного численного значения такого предела требуют, по видимому, специального исследования.
Особую проблему представляют критерии, согласно которым происходит исключение «слишком сильно отклоняющихся» точек. Обычно в этих целях используют критерии Стьюдента на уровне 0,95. Это конкретное значение указанного критерия является, конечно, произвольным и имеет лишь условный характер.
