Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
314 ПРИЛОЖЕНИЕ II
значение каждого из них поочередно от стандарта и измеряют соответствующие значения /*¦,- = / (л,, п2,..., XI,...) исследуемой характеристики. Разности
р°1 - /о=А
равны значениям параметров интенсивности соответствующих формальных свойств.
В случае непрерывно изменяющихся факторов достаточно измерить только огр ниченное количество зна ei ий каждой из величин типа х\ с тем, чтобы остальные могли быть получены путем интерполяции.
Затем отклоняют от стандартных значений одновременно два фактора и определяют величину а по формуле:
а = \fi, f-x'i- *l ~ f0]/ *'i*/
Повторив эту операцию несколько раз для различных пар факторов, вычисляют среднее значение величины а.
Наконец, отклоняют от стандарта все без исключения факторы, осуществ-яя это наиболее случайным образом, и сравнивают полученное эксперимента ь-ное значение величины f(xu Хг, xt, ...) с вычисленным по уравнению (1.1.9). В случае согласия между ними (приближенного, разумеется), а также удовлетворительного совпадения величин а, получаемых при отклонении от стандарта различных пар факторов, можно считать, что ППЛ приложимо в случае изучаемого процесса или объекта
Тогда, задавшись условиями оптимума, по (/. 1.9) вычисляют ту комбинацию параметров xit которая соответствует оптимальным условиям и, подобрав соответствующую комбинацию значений всех факторов, проводят проверочный эксперимент. Заметим при этом, что до проведения последнего, результаты всех остальных экспериментов, осуществленных с целью определения параметров уравнения (/. 1.9), могли быть «отрицательными» с точки зрения преследуемой прикладной цели, что не оказывает никакого влияния на конечный результат.
Чаще всего требуется оптимизация одновременно по ряду показателей изучаемого процесса или объекта. В таком случае при каждой из указанных комбинаций факторов следует измерить значения всех показателен и определить для каждого из них параметры уравнения типа (/. 1.9). После этого возможен расчет комплексных оптимальных вариантов с учетом всех показателей при использовании современной вычислительной техники.
I/. О КРИТЕРИЯХ ОЦЕНКИ РЕЗУЛЬТАТОВ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ДАННЫХ
При практическом применении формального подхода большое значение имеет статистическая обработка данных с использованием метода наименьших квадратов, в виде одно- или многопараметрового регрессионного аиализа. Чисто математические аспекты регрессионного анализа изложены в доступных руководствах (см., например, [702]). Однако проблема оценки получаемых при этом результатов, а также структура общего алгоритма обработки данных не представляются совсем тривиальными и имеющими однозначное решение.
Рассмотрим некоторые вопросы, связанные с оценкой ре: у.оьт тов обработки некоторой серии данных у согласно уравнению:
л
у °о + ? aixi ')
II. О КРИТЕРИЯХ ОЦЕНКИ РЕЗУЛЬТАТОВ 31
Использование стандартного регрессионного анализа приводит:
к значениям коэффициентов во и Ci и их стандартных погрешностей
Ч и V
к значениям парного (для однопараметровой линейной регрессии, когда п = 1) или множественного корреляционного коэффициентов г или /?;
К среднеквадратичному отклонению s от линии или поверхности регрессии.
Одна из проблем оценки — установление степени «добротности» регрессии в целом. В случае однопараметровой линейности (п = 1) для этих целей в общем применимы величины г (г2 показывает, какая доля от всего диапазона изменения величин у обусловлена изменением аргумента xt). Джаффе предложены [71] условные критерии деления линейных регрессий на: «отличные» (г > 0.99); «хорошие» (0,98 г <; 0,99); «удовлетворительные» (0,95 ^ г ^ 0,98) и «плохие» (0,90 <; г <; 0,95). При г < 0,90 следует говорить о невозможности описания изменения у в рамках однопараметровой линейности.
Можно, однако, выдвинуть возражения против использования т в качестве основного критерия добротности корреляций. Дело в том, что формальная статистическая обработка данных не позволяет различать отклонения, вызванные экспериментальными погрешностями при измерении величин у, от тех, что обусловлены дополнительным влияющим фактором, не отраженным аргументом Xi. Относительные значения экспериментальных погрешностей растут по мере уменьшения промежутка изменения у и поэтому значение г имеет тенденцию к падению по мере уменьшения коэффициента щ (например, р* или р).
Еще менее пригодным в качестве основного критерия добротности много-параметровых регрессий следует считать величину R. Высоким (>-0,99) значениям R часто сопутствуют большие значения s и значительная неопределенность коэффициентов со и а,.
Одна из основных задач статистической обработки данных — выделение факторов, влияние которых на «сигнал» у заведомо выходит за пределы экспериментальных «шумов». При вполне корректном подходе следовало бы принимать в расчет экспериментальные погрешности для отдельных значений у и пользоваться методом взвешенных наименьших квадратов [702]. В действительности реализовать такой подход крайне сложно и в литературе соответствующие примеры практически отсутствуют Поэтому остается использовать в качестве меры экспериментальных погрешностей как-то оцененное среднее значение погрешности Хаксп для обрабатываемой выборки величин у (среднеквадратичное от индивидуальных погрешностей, погрешность для применяемой экспериментальной методики и т. д.). Сопоставление величин s и sa,,Cn позволяет судить о степени адекватности описания данных посредством уравнения (//. /). Если s ^ 58ксп, описание следует считать полностью адекватным (укладывающимся в предел экспериментальных погрешностей). Степень неадекватности может быть охарактеризована отношением.-
