Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее отработан процесс регенерации кобальтмарганцевого катализатора из кубовых остатков производств ТФК, основанный на экстракции металлов переменной валентности водой, концентрировании раствора и очистке катализатора следующими различными способами [34]’.
1. Окисление частично упаренного экстракта Нг02 (для перевода Fe2+ в Fe3+) с последующей обработкой окисленного экстракта 20%-ным ЫагСОз при pH 6,5 (для осаждения солей Fe). Полученная смесь карбонатов кобальта и марганца после отделения железа путем фильтрации (pH повышают до 8,3— 9,0) обладает высокой чистотой и может повторно использоваться в процессе окисления л-ксилола [35].
Рис. 5.1. Принципиальная схема процесса регенерации катализатора.
195
2. Обработка экстракта Na2C03 или NaHC03 в присутствии NH3 и NH4, концентрация которых должна быть двукратной по отношению к тяжелым металлам. Этот способ очистки экстрагированного катализатора позволяет удалить из раствора соли железа и хрома и сохранить активность регенерированного катализатора [36].
3. Добавление в экстракт бромидов для высаливания и осветления раствора при отделении органического слоя от водного раствора катализатора. Концентрацию уксусной кислоты в водном экстракте рекомендуют поддерживать <12% (масс.) [37]. В патенте [38] рекомендуется карбонаты кобальта и марганца, полученные, например, способами, указанными в работах [39, 40], растворять в НВг при установлении pH раствора 2,5—5 и добавлять в него H2S, Na2S, NaHS, KHS, NH4HS или пропускать кислородсодержащий газ.
Таким образом, приведенные процессы регенерации катализатора основаны на способе экстракции тяжелых металлов водой с последующей очисткой полученного катализатора различными способами. Цель очистки — удаление продуктов коррозии (соли железа, хрома, молибдена и др.) и нежелательных ароматических соединений (бензойная кислота, окрашенные высокомолекулярные соединения).
РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА В ПРОИЗВОДСТВЕ ДМТ
В настоящее время подавляющая часть заводов по выпуску ДМТ работает на свежем катализаторе (без регенерадаи), и только в последние 2—3 года появились сообщения о риботе первых установок регенерации катализаторов.
В работе [41] кобальтмарганцевый или кобальтмарганец-бромидный катализаторы, используемые для окисления метил-бензолов, предлагается регенерировать, пропуская фильтрат или тяжелый остаток через ионообменную смолу, содержащую пиридиновые группы.
В процессах получения ДМТ использование ионообменных смол для регенерации кобальтового или кобальтмарганцевого катализаторов является предпочтительным, и, по-видимому, в дальнейшем этот способ будет применяться в сочетании с другими (экстракционными, термическими и др.).
Представляют интерес работы японских исследователей [42], предложивших способ получения кобальтовых солей органических кислот из металлического кобальта, гидроксидов или оксидов кобальта. Последние могут быть получены сжиганием кубовых остатков производства ДМТ. Смесь оксидов обрабатывают уксусной кислотой при 50 —150°С и 0,1 —1,0 МПа и получают ацетаты кобальта (в случае применения кобальтмарганцевого катализатора — ацетаты кобальта и марганца). Этот способ может быть успешно использован, при применении в качестве исходного сырья относительно чистого кобальта и
196
его оксидов. Если зола После сжигания кубовых остатков содержит значительное количество ацетатов других металлов (вследствие коррозии аппаратуры), то без очистки (например, на ионообменных смолах) использование полученного катализатора не представляется возможным.
Предложены и другие пути регенерации ацетатных катализаторов. В работе [43] указывается, что регенерацию кобальта и марганца можно проводить в следующем порядке:
органический остаток, содержащий катализатор, прокаливают и окислительным разложением удаляют органические компоненты;
полученный остаток растворяют в присутствии восстанавливающих агентов в среде H2SO4;
полученный раствор нейтрализуют и выделяют осадок;
в нейтрализованный раствор добавляют вещества, содержащие Со32-, и отделяют карбонаты кобальта и марганца. При этом степень извлечения кобальта и марганца достигает 94,2— ¦95,8 и 93,5—94,6% соответственно.
ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТХОДОВ, СТОЧНЫХ ВОД,
ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ПРОИЗВОДСТВ ТФК И ДМТ
Все отходы производств ТФК и ДМТ по агрегатному состоянию делят на твердые, жидкие и газообразные.
ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ТФК
К твердым отходам производства ТФК относятся:
а) расплав солей и пыль после сжигания кубовых остатков на стадии извлечения катализатора; состав этих отходов [% (масс.)]: карбонаты натрия и кялия— 98,6; оксиды кобальта, марганца, никеля, железа и др.-г-1,4;
б) некондиционная ТФК (около 0,5—2% от вырабатываемого продукта).
Расплав солей и уловленную пыль используют в стекольной промышленности или направляют на захоронение. Некондиционная ТФК при цветности не более 20 СН может быть очищена или в небольших количествах ее смешивают с кондиционной ТФК- При цветности более 20 °Н ТФК сжигают.
Жидкими отходами являются:
а) промывные воды после регенерации и промывки центрифуг; их состав [% (масс.)]- терефталат натрия —2,38; ацетат натрия — 0,67; вода —95,84; гидроксид натрия — 1,11;
