Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
ся. Состояние равновесия при комнатной температуре (20 °С) достигается медленно; увеличение температуры, применение катализаторов способствует сокращению времени до установления равновесия. Поэтому этерификацию спиртов карбоновыми кислотами осуществляют чаще всего при повышенной температуре и в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов этерификации используют соли кобальта, марганца, железа, олова, цинка, титана, молибдена, а также кислоты: серную, соляную и др.
Применение кислотных катализаторов (НС1, H2SO4, арил-сульфокислота, ионообменные смолы) позволяет проводить этерификацию и гидролиз при температуре до 150°С. Реакцию осуществляют обычно в жидкой фазе; этот метод применим для получения большинства сложных эфиров. В случае использования гетерогенных контактов кислотного типа (AI2O3, алюмосиликаты, фосфаты и др.) этерификацию проводят в газовой фазе. Такой способ применяют относительно редко. Механизм реакции этерификации заключается в расщеплении в молекуле кислоты ацилкислородной, а в спирте — О—Н-связи. Этот факт был экспериментально доказан методом меченых атомов. Изотоп кислорода 180 при использовании меченого спирта в большинстве случаев оказывался в молекуле сложного эфира [89]: RCOOH + R'18OH -а—ь. RC0180R' -j- H20 (4.66)
Этерификация с разрывом ацилкислородной связи обычно протекает по реакции второго порядка. При кислотном катализе протон образует с кислотой — реагентом — промежуточный ион, и в результате поляризации связей на карбонильном атоме углерода появляется положительный заряд:
RCOOH + HX-----* RC+(OH)2 X- (4.67)
Последующая реакция состоит в нуклеофильной атаке оние-вого соединения молекулой спирта и образовании реакционного комплекса, который в дальнейшем распадается на сложный эфир и катализатор [90, 91]: •
RC(OH)2
R'OH
RC(OH)2
х- =«=* I х-
R'OH
+
4- +
RC(OH)—OH2 —н2о RC=OH —нх
=г=± I X" =г=ь | X- RCOOR'
R'O R'O
В некоторых случаях сложные эфиры получают реакцией взаимодействия спиртов с галогенангидридами или ангидридами кислот:
R'OH + RCOX ----->• RCOOR' + НХ
Применение галогенангидридов карбоновых кислот в реакции этерификации вследствие их большой стоимости весьма J2—241 . 165
ограниченно. Их используют только при синтезе сложных эфиров, с трудам получающихся из кислот. Примером могут служить эфиры фенолов или третичных спиртов. Реакция этерификации хлорангидридами протекает уже при обычной температуре, однако для ее завершения реакционную массу целесообразно нагреть.
В случае применения ангидридов кислот реакция их со спиртами обычно протекает в две стадии: вначале образуются сложный эфир и кислота, которая затем при более жестких условиях этерифицируется спиртом. Ангидриды кислот обычно стоят дороже, чем кислоты, поэтому их применение также ограниченно. Типична эта реакция только для доступных циклических ангидридов двухосновных кислот (малеинового, фталевого и ДР-)-
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
ЧА ПРОЦЕСС ЭТЕРИФИКАЦИИ ОКСИДАТА МЕТАНОЛОМ
При осуществлении процессов этерификации в промышленных масштабах большое значение имеет реакционная способность кислот и спиртов, которая определяет технологические параметры и производительность основного реакционного аппарата. Строение спирта влияет на скорость реакции так же, как и на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Влияние строения карбоновых кислот на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление углеродной цепи карбоновой кислоты ведет к увеличению константы равновесия, но к снижению скорости химической реакции. Особенно медленно реагируют ароматические кислоты; скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты.
С целью повышения степени конверсии исходных компонентов в сложный эфир при проведении реакции этерификации пользуются следующими приемами:
удаляют воду или эфир из реакционной зоны;
берут избыток одного из компонентов (наиболее дешевого);
прибавляют агент, связывающий воду.
Независимо от того, при каких условиях проводят реакцию этерификации (повышенная температура, присутствие или отсутствие катализатора), непременное условие ее нормального протекания — избыток одного из реагирующих компонентов и быстрый отвод образующихся продуктов из зоны реакции. При получении ДМТ в качестве избыточного компонента в реакции этерификации обычно применяют метиловый спирт, как дешевый и недифицитный продукт. Процесс этерификации можно проводить периодически и непрерывно. В последнее время в основном осуществляют непрерывный процесс, как наиболее перспективный и экономически выгодный.
166
250
О 2 Ь 6 8
Продолжительность этеридзикации.ч
0,1 0,5 1,0 1,5 2Д
Концентрация, % j
Рис. 4.7. Зависимость состава сырого эфира от длительности этерификацииг 1 — терефталевая кислота; 2 — л-толуиловая кислота; 3 — полуэфир.
Рис. 4.8. Зависимость кислотных чисел этерификата от концентрации и природы катализатора:
200 °С; давление 27,27*105 Па; длительность реакции 30 мии.
1 — я-толуолсульфокислота; 2 — хлорид олова(П); 3 — ацетат циика.
