Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Хроматографический Терефталевая кислота . 14—18
а в a j н з пробы Монометилтерефталат 22—28,4
0 09—0 15 Высококипящие соед«-
’ аения ................. 3—7
«-К.С1ЛОЛ
Метилбензоат
я-Толуиловый альдегид 0,1— 0,2 Химический анализ пробы
Метилтолуилат n-Толуиловая кислота я-Формнлметилбензоат Диметилтерефталат Диметнлизофталат Диметил-о-фталат
2,0—3,6
U___21 ’ n-Толунловый эфир . . 20—25
q j___q g я-Толуиловая кислота . Ю—25
’7 ,г Моиометиловый эфир
\~2 2 ТФК......................... 20-25
0 2—0 6 Терефталевая кислота . 15—16
’ ’ Диметилтерефталат . . 5—15
Получение оксидата с кислотным числом выше 280 мг КОН/г нежелательно, так как в этом случае затрудняется его 160
Рис. 4.6. Оксидатор:
1 — система охлаждения; 2 — корпус.
транспортирование по трубопроводам из-за высокого содержания в оксидате ТФК.
я-Ксилол и метилтолуилат, поступающие на стадию окисления, во многом определяют ход реакции окисления — выход основного вещества, скорость реакции и др. Известно [87], что выход ДМТ находится в прямой зависимости от чистоты я-ксилола: так, при концентрации я-ксилола 95,5% выход ДМТ составляет около 80%, при 99,2%—около 91,0 % и Поэтому в производстве ДМТ применяют я-ксилол с содержанием основного вещества в нем не менее 99%.
Как правило, процесс окисления осложняется присутствием примесей, находящихся в я-ксилоле (о- и м-ксилолы, этилбензол и др.). Изомеры ксилола вызывают образование побочных продуктов реакции (диме-тилфталата и диметилизофталата), а этил-бензол, окисляясь до ацетофенона, может конденсироваться с основным промежуточным продуктом реакции — я-толуиловым альдегидом, образуя производные пиранового типа, которые, как известно, являются ингибиторами процесса окисления и, кроме того, загрязняют конечный продукт.
На стадию окисления подают метиловый эфир я-толуиловой кислоты, являющейся продуктом самого процесса, и он наряду с описанными выше продуктами может содержать метилбензоат, диметилтерефталат и др. Количество возвращающихся на стадию окисления побочных продуктов зависит от эффективности работы стадий дистилляции и кристаллизации. Так, по данным хроматографического анализа [87], в метилтолуилате содержится только 56—80% основного вещества, остальное составляют перечисленные выше примеси. Все они, поступая на стадию окисления, во-первых, снижают производительность основного оборудования — оксидаторов, во-вторых, увеличивают содержание смолообразных продуктов. Исследования [87] показали, что увеличение содержания примесей в исходной реакционной омеси приводит к снижению к. ч. оксидата, причем наибольшим тормозящим эффектом обладает метилбензоат.
По ингибирующему действию на процесс совместного окисления я-ксилола и метилтолуилата примеси располагаются в следующем порядке: метилбензоат > диметил-о-фталат >
> диметилтерефталат > диметилизофталат > высококи-пящие соединения. Определены предельные концентрации этих 11-241 161
веществ, при которых наблюдается практически полное тормо-1 жение процесса окисления. Они составляют для метилбензоата! и диметилортофталата 30%, для диметилтерефталата и диме^ тилизофталата — 40%, для высококипящих — 45%. Такие при^ меси, как я-толуиловьгй альдегид, наоборот, способствуют про|; теканию реакции окисления и увеличению выхода основных продуктов со стадии окисления.
Наблюдаемое торможение окисления я-ксилола и я-метилт толуилата в присутствии диметилф^алатов, метилбензоата и др. обусловлено, по-видимому, образованием малоактивного комплекса между катализатором окисления и молекулой примеси^ [88]. Так, при вхождении молекулы ДМТ во внутреннюю сферу комплекса происходит, вероятно, экранирование металла.; При этом дезактивации подвергается главным образом трехвалентный кобальт, который образуется в ходе реакции и наибо-, лее склонен к комплексообразованию. Таким образом, происходит нарушение равновесия между двух- и трехвалентным кобальтом, которое существенно влияет на скорость иницииро-. вания цепей. Однако образующиеся комплексы малоустойчивы,, так как играют роль лишь на начальной стадии реакции окисления; накопление же Промежуточных продуктов реакции способствует разрушению малоактивных комплексов и образованию новых, вызывающих инициирование.
Большое влияние на реакцию окисления оказывает не только состав исходной омеси, но и технологические параметры процесса: температура и давление. При повышении температуры в оксидаторе скорость окисления я-ксилола и метил'колуилата возрастает, но одновременно резко увеличивается скорость процессов декарбоксилирования и образования высокомолекулярных эфирокислот, что снижает выход основного продукта. При температуре реакции ниже регламентной скорость реакции окисления уменьшается, длительность пребывания исходной смеси в оксидаторе увеличивается и в конечном счете производительность аппаратуры и выход ДМТ снижается.
Увеличение давления воздуха при проведении реакции окисления от 6• 105 до Ю.ЫО5 Па способствует повышению выхода ДМТ. Но при этом следует учитывать энергетические затраты на компримирование и увеличение стоимости самих аппаратов, работающих при повышенных давлениях. Снижение давления в реакции окисления потребует в свою очередь увеличения объемов аппаратов (оксидаторов и охлаждающих поверхностей), так как при этом возрастает унос я-ксилола с отходящими газами. Таким образом, оптимальные параметры процесса получения ДМТ подбирают опытным путем и вычисляют их экономическую целесообразность.
