Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
В настоящее время основным сырьем для производства ТФК является л-ксилол; большой интерес исследователей вызывает возможность использования для получения этого мономера более доступного и менее дорогостоящего толуола. Толуол в мире производят в достаточно больших количествах. В США объем производства толуола за 1978 г. составил 3.465 тыс.- т (при наличии производственных мощностей 5675 тыс. т в год; л-кси-лола выработано 1405 тыс. т при имевшихся производственных мощностях 1995 тыс. т в год. В 1981 г. производство толуола в; США составляло 3 млн. т, п-ксялола—1,7 млн. т [95].
Цены на ароматические углеводороды в большой степени зависят от цен на нефть; и за последние несколько лет они резко возросли. В США в 1979 г. цены на толуол колебались в пределах 220—222 дол./т, на п-ксилол — 341—385 дол./т [96]. На рынках Западной Европы толуол является самьгм дешевым ароматическим углеводородом. В IV квартале 1978 г. цена на толуол в ФРГ составила 425 марок/т (эквивалентно 220 дол./т),, на л-ксилол — 600 марок/т, или 311 дол./т [97]. В СССР цена на толуол 105—125, на п-ксилол — 235—243 руб/т в зависимости от сорта.
Разработаны два метода получения ТФК из толуола: 1) окисление толуола до бензойной кислоты с последующим-диспропорционированием бензоата калия в терефталат калия и
12Г
переводом его в ТФК; 2) карбонилирование толуола оксидом углерода с образованием л-толуилового альдегида и окисление •его до ТФК кислородом воздуха.
По способу, разработанному фирмой «Henkel» (ФРГ) в 1956 г., толуол окисляют воздухом до бензойной кислоты в присутствии катализатора—'ацетатов кобальта или марганца:
Бензоат калия подвергается каталитическому диспропорцио-нированию в терефталат калия и бензол при температуре око-.ло 400 °С и давлении диоксида углерода до 20,2-105 Па:
Эта стадия технологически очень сложна, так как реакция диопропорционирования протекает в твердой фазе (твердый бензоат калия смешивают с катализатором, сушат, гранулируют и обрабатывают диоксидом углерода в реакторе, снабженном тарелками с вращающимися гребками (для предотвращения спекания твердой массы и забивки аппаратуры). Продукт реакции растворяют в воде, катализатор отфильтровывают, а тфк осаждают подкислением раствора (обычно серной кислотой) :
В 1963 г. фирма «Mitsubischi Chemical Industrie» (Япония) построила в г. Куросаки промышленную установку для производства 25 тыс. т в год ТФК этим способом [98]. Получалась довольно чистая волокнообразующая ТФК, но из-за трудностей технологического характера и главным образом из-за невозможности регенерировать сульфат калия, который образуется в больших количествах как побочный продукт и не находит сбы-122
СН3
СООН
(3.41)
Получённую кислоту превращают в калиевую соль:
СООН
COOK
(3.42)
COOK
COOK
(3.43)
COOK
COOK
СООН
(3.44)
COOK
СООН
Рис. 3.34. Технологическая схема производства ТФК из толуола усовершенствованным методом фирмы [«Phillips Petroleum» (США) и «Rone Pu-lenk» (Франция)].
та, способ «Henkel-П» оказался неконкурентоспособным. В 1975 г. фирма закрыла свой завод в г. Куросаки и начала производить ТФК окислением /г-ксилола.
Однако перспектива использовать для получения ТФК дешевый толуол оказалась слишком заманчивой, и работы по усовершенствованию процесса диопропорционирования бензоата калия продолжила американская фирма «Phillips Petroleum» совместно с французской фирмой «Rone Pulenk». Проведенные исследования позволили ликвидировать недостатки процесса «HenkeHI» и разработать приемлемую технологическую схему.
Одна из характерных особенностей усовершенствованного указанными фирмами процесса — проведение реакции диспро-порционирования бензоата калия в виде суспензии в высококи-пящем органическом диспергирующем агенте (в частности, тер-фениле или метилтерефталате). Это сразу позволило избежать трудностей, возникавших при проведении реакции в твердом состоянии (сложность транспортирования, неравномерный теплообмен, снижение селективности катализатора). Благодаря другой особенности — замене минеральной кислоты бензойной на стадии выделения ТФК. из ее калиевой соли — удалось предотвратить образование больших количеств побочного продукта — сульфата калия. На рис. 3.34 представлена принципиальная схема этого нового процесса [99].
Исходный толуол окисляется с образованием бензойной кислоты при умеренной температуре в присутствии кобальтового катализатора. Перегонкой реакционной смеси выделяют 99,5%-ную бензойную кислоту. Часть кислоты используют для подкис-ления терефталата калия, в результате чего в кристаллическом виде выделяется ТФК-сырец, которая после очистки может быть использована для производства полиэфирных волокон. 06-
123
разующийся на этой стадии бензоат калия, содержащий непрореагировавшую бензойную кислоту и воду, смешивается с рециркулируемым бензоатом калия и подается на стадию приготовления суспензии бензоата калия в метилтерефталате.
Суспензия поступает в реактор диспропорционирования, куда подают также цинковый катализатор и газообразный диоксид углерода. В результате реакции образуется терефталат калия и бензол. Из реакционной смеси удаляют диоксид углерода, который возвращают на стадию диспропорционирования, и бензол—побочный товарный продукт, пользующийся большим спросом. Выделенный катализатор — оксид цинка — переводят в бензоат цинка обработкой бензойной кислотой и используют повторно, а фильтрат — смесь метилтерефталата и калиевых солей терефталевой и бензойной кислот — подают на выделение метилтерефталата. Последний возвращают на стадию приготовления исходной суспензии, а соли направляют в аппарат под-кисления, где их обрабатывают бензойной кислотой.
