Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 3.8. Влияние состава катализатора на максимальные скорости реакции окисления п-ксилола в периодическом режиме и на качество ТФК.
200 °С; концентрации (С) (моль/л): п-ксилол —2; Вг— -1,2-10-2; расход воздуха* —65 н. л. на 1 л реакционной смеси
Номер опыта С-102, моль/л Длитель- ность опыта, мин им 0-2, моль/(л-мин) Качество ТФК
Со2+ Мп2+ Ni2+ содержание. % цветность, °Н
w2 п-ТК п-КБА
I 1,20 25 40,0 8,0 1,10 2,05 384
2 — 1,20 60 18,2 5,1 2,40 4,25 920
3 0,80 0,40 25 56,0 28,0 0,59 1,25 184
4 0,60 0,60 25 50,0 25,0 0,95 1,52 280
5 0,40 0,80 25 50,0 20,0 0,80 1,36 215
6 — 1,00 25 8,6 0,5 31,0 12,1 1030
7 0,80 0,40 0J6 25 57,0 30,0 0,68 0,84 160
При нормальных условиях.
109
Таблица 3.9. Результаты окисления п-ксилола в присутствии
Номер опыта Подача исходной смеси, мЗ/ч Состав исходной реакционной смеси, % (масс.) Расход воздуха, мЗ/ч
+ о U + с S + еч Z о я 0 * 1 с i уксусная кислота 1 CQ to е* О а
1 1,8 0,0387 0,02 0,005 20,64 74,7 0,2 4,395 1340
2 1,6 0,0413 0,018 0,004 15,4 81,619 0,12 2,80 880
3 2,2 0,037 0,02 0,0005 18,3 79,5202 0,11 2,00 1440
4 2,0 0,041 0,03 0,005 14,2 82,10 0,09 3,517 1020
5 1,7 0,041 0,025 0,t04 15,8 82,151 0,19 1,8 960
6 2,1 0,03 0,015 0,002 12,0 85,773 0,18 2,0 900
7 2,5 0,041 0,095 0,005 18,4 78,78 0,14 2,6 1640
8 2,5 0,05 0,025 ¦— 18,3 78,985 0,14 2,5 1630
9 2,65 0,04 0,019 19,6 75,9910 0,15 4,2 1850
Примечание. Цветность терефталевой кислссгы, определяемая в виде оптической длине волиы света 380 мкм (известный способ) в примерах с 1 по 7 составляет 0,007— * При нормальных условиях.
Увеличение более чем в 2 раза суммарной скорости реакции окисления я-ксилола до ТФК при добавлении к кобальтбромид-ному катализатору ацетата двухвалентного марганца объясняется возможностью более быстрого и повышенного накопления в реакционной смеси трехвалентных форм кобальта и марганца при их совместном присутствии. Это создает условия для накопления активных металлбромидных комплексов, в которых ускоряются электронные переходы с бром-иона на металл в трехвалентной форме с образованием комплекса [Со2+------------Мп2+
----Вг], например, по реакции (3.34), а затем с я-ксилола или
промежуточного соединения — на образовавшийся комплекс.
Прямой перенос электрона с субстрата на Мп3+ менее вероя-
тен, и возможность такого переноса, исходя из результатов окисления я-толуилового альдегида и я-толуиловой кислоты, зависит, вероятно, от строения органической молекулы и природы металла, его способности к комплексообразованию, значения окислительно-восстановительного потенциала. Продолжение цепи и образование я-толуиловой кислоты может быть представлено схемами (3.38) — (3.40):
^гСО- +02 ----> АгСООО- (3.38)
АгСООО-+[Со2+---Мп2+---НВг] ---->
---> АгС02- + -ОН+ [Со2+---Мпг+---Вг.] (3.39)
АгС02. + АгСН3 ---> ЛгСН, + АгСООН (3.40)
Метальная группа я-толуиловой кислоты в процессе окисления проходит все стадии превращения, такие же, как и метиль-110
I кобальтмарганецникельбромидного катализатора
т j X СЗ СО SS сз и еч « О Я - о Состав парогазовой смеси, % (масс.) 1 ^ о° 01 s' ago Содержание примесей в ТФК, % (масс.)
1 О* х 3 О s ? ** ? g S о®4' с.« г= 2 о О о X О О и « X и 0 еч 1 еч 2 Я о Темперагу| обработки газовой см< < ю ? с ¦ н с бензойная кислота
2 160 45,4 10,6 43,1 0,9 200 0,02 0,005 Отсут- ствует
2,5 200 52,3 12,7 34,1 0,9 210 0,017 0,005 »
1,8 210 66,0 16,5 17,2 0,3 160 0,018 0,005 Следы
2,4 200 40,6 9,4 48,8 1,2 190 0,015 0,005 »
2,0 160 47,9 12,1 39,2 0,8 180 0,016 0,005 »
3,1 160 51,4 13,6 33,9 1,1 200 0,012 0,005 »
3,8 160 60,1 14,9 24, Г 0,9 185 0,026 0,005 »
1,8 200 50,6 19,4 29,5 0,5 140 0,048 0,005 »
2,9 180 0,067 0,0065 »
плотности 4%-ного раствора в водном аммиаке, измеренной в ячейке объемом 4 см, при 0,010, в примерах 8 и 9 — 0,17 и 0,39.
ная группа л-ксилола. Одним из решающих факторов управления скоростью и селективностью реакции окисления л-ксилола до ТФК является нахождение оптимального состава катализатора (табл. 3.8) [11; 20; 24, с. 41; 37].
Полученные результаты изучения зависимости максимальных скоростей расходования л-КС (Wi), накопления ТФК (W2) и ее качества от состава катализатора показали (см. табл. 3.8), что наилучшее качество целевого продукта достигается при Со:Мп^2 (опыт 3). Максимальные скорости Wi и также соответствуют этому соотношению и существенно снижаются в случае марганцевого катализатора (опыт 2).
На никельбромидном катализаторе (опыт 6) окисление проходит с низкой скоростью и затормаживается на стадии образования гг-толуиловой кислоты. Добавление к кобальтмарга-нецбромидному катализатору небольших количеств ацетата никеля при соотношении Mn2+:Ni2+=30—100 (опыт 7) приводит к снижению показателя цветности и уменьшению содержания л-КБА в терефталевой кислоте.
При окислении л-ксилола в две ступени с использованием ко-бальтмарганецникельбромидного катализатора [11] достигается высокое качество ТФК (содержание л-КБА 0,012—0,026%; л-ТК=^0,005°/о), обеспечивающее возможность получения высококачественных полиэфирных волокон. На первой ступени л-ксилол окисляют кислородом воздуха при 210—230 °С до полного его превращения, на второй ступени при 160—210°С и давлении 0,5—1,0 МПа — парогазовой смесью из первой ступе-
