Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Окисление уксусной кислоты. В проточном реакторе непрерывного действия изучена зависимость активности кобальтмарганецбромидного катализатора при изменении соотношения Со2+:Мп2+ в его составе [36, с. 18]. Для выяснения
106
возможного влияния комплексообразования на активность катализатора реакцию окисления уксусной кислоты вели с разной скоростью дозировки раствора. Совмещение кривых образования СО и СОг показало отсутствие в приведенных условиях такого влияния. Установлено [36, с. 18], что с уменьшением соотношения кобальт: марганец активность катализатора в реакции окисления уксусной кислоты падает и эффект синергизма отсутствует.
Индивидуальные катализаторы по своей активности образуют ряд: Co>Mn>Ni>Cr. Добавление воды в исходный раствор ингибирует реакцию окисления уксусной кислоты вследствие дезактивации катализатора, образующего нерастворимые формы. Элементным анализом, а также изучением ИК-спект-ров выделенных осадков установлено, что их состав представляет смесь гидроксидов и оксидов Мп(ОН)2, МпО(ОН) и Мп203. Эффективная энергия активации реакции окисления уксусной кислоты при использовании различных катализаторов на основе солей кобальта, марганца, никеля, хрома и брома меняется в пределах 100,4—192,3 кДж/моль.
Различия в каталитических превращениях л-ксилола и уксусной кислоты зависят от свойств реагирующих продуктов. Так, промежуточными продуктами окисления уксусной кислоты являются неустойчивые соединения, например глиоксалевая кислота [реакция (3.22)], которая в условиях опыта термически разлагается [реакция (3.23)]:
02СН2С00Н+ Ме2+-----> Ме3+ (ОН)---0=СН—СООН (3.22)
Ме3+ (ОН)—0=СН—СООН -----Ме8+ (ОН) + Н20 + 2СО (3.23)
В случае окисления я-ксилола из гидропероксидов или пер-оксирадикалов образуются более устойчивые n-толуиловый альдегид и л-карбокси’бензальдегид. В дальнейшем альдегиды окисляются или переходят в раствор по схеме
Ме3+ (ОН)- --0=СН—Аг -- Ме2+---0=С—Аг + Н20 (3.24)
Ме3+ (ОН)---0=СН—Аг --> Ме8+ (ОН) + АгСНО (3.25)
В результате комплексообразования катализатора с альдегидом цикл валентных превращений МПВ, очевидно, лимитируется скоростью взаимодействия альдегида с окисленной формой катализатора. Реакции (3.9) — (3.11) так же, как и в случае образования двухъядерных комплексов, пространственно затруднены.
Другой особенностью механизма катализа при окислении уксусной кислоты является поведение брома. Как показали наши исследования, введенный в реакционную смесь бром-ион быстро расходуется по реакциям (3.10) и (3.11) и выбывает из цикла валентных превращений катализатора, так как бром-ра-
107
дикал недостаточно активен для отрыва водорода от молекулье уксусной кислоты. I
С целью исследования комплексообразования солей кобальта и марганца было изучено спектрофотометрически взаимодействие Со(ОАс)2-4Н20 с Мп(0Ас)2-4Н20 в 98%-ной уксусной: кислоте с добавлением NaBr, концентрация которого в растворах была постоянной. Результаты исследования показали, что> оптическая плотность увеличивается непропорционально повышению концентрации кобальта.
Концентрация ионов» (моль/л)• I0-2 Оптическая
Со2+ Мп2+ плотность
0,406 0,813 0,18
0,61 0,61 0,20
0,813 0,406 0,28
Это свидетельствует о процессах комплексообразования между изученными солями. Возрастание оптической плотностц наблюдается при увеличении соотношения кобальта к марганцу (концентрация Вг- 1,22-10~2 моль/л).
Полученные данные позволили предположить, что активной формой катализатора может быть двухъядерный комплекс, содержащий кобальт, марганец и бром, в который в качестве лигандов входят исходные и промежуточные продукты реакции;, при этом наиболее активные комплексы формируются, когда в реакционной среде соотношение 2[Ме3+] : 2 [Ме2+] в стационарных условиях находится в пределах 0,4—0,8, а общее содержание кобальта в 2—8 раз больше, чем марганца. Механизм катализа реакции окисления можно представить в следующем виде (лигандное окружение ионов металлов в комплексах не показано) :
NaBr + CHjCOOH Со2+ Мп2+ -f- НВг
НВг -f CH3COONa (3.26)
[Со2+ - - - Мп2+ - - - НВг] (3.27}
Со2+—Мп2+---Вг‘
: 5 I
0=0 н
[Со2+ - - - Мп2+ - - -НВг] + 02
[ВГ---Со2+---Мп2+] +Н02 (3.28)-
Вг—Со2+ — Мп2+
I ; ;
Н 0=0 [Со2+---Мп3+---Вг_] [Со2+---Мп2+---Вг-] +АгСН3
[Вг - - -Со2+ - - -Мп3+] + Н02 (3.29),
быстро
----->- [Со2+- - -Мп2+- - -Вг-
(3.30>
[Со2+---Мп2+---НВг] + АгСН2 (3.31 >
108
АгСН2+ 02
АгСН200-
(3.32>
[Co2+---Mn2+---Br] -f ArCH200.
Co2+---Mn2+--'Br"
Co2+---Mn2+---Br • 6ocH2Ar
----> [Co2+---Mn3+---Br
ArCHO + [Мл3+---Со2+---Вг_]
OOH2CAr
ЛгСНО + ”ОН+ [Со3+---Мп2+---Вг
(3.3.3)
[Со2+---Мп2+---Вг-]
Мп3+---Со2+---Вг
(3.34)
ОНСАг
---- [Mn2+---Co2+---HBrj + АгСО.
АгСНО+[Со3+---Со2+---ВГ] ----->- ГСо3+---Со2+---Вг-
(3.35)
ОНСАг
--->- [Со2+---Со2+---НВг] + АгСО- (3.36)
АгСНО + [Мп3+---Мп2+---Вг*] -----> [Мп3+—Мп2+—НВг] ----------»-
---> [Мп2+---Мп2+---НВг] + АгСО- (3.37)
В двухъядерном комплексе, содержащем кобальт, марганец и бром, облегчаются электронные переходы в процессах активации кислорода [реакция (3.28)]. Лимитирующей стадией в цикле валентных превращений катализатора являются, вероятно, реакции взаимодействия неактивных комплексов с альдегидами [реакции (3.35) — (3.37)], в то же время в комплексах типа [Со3+—Вг~—Мп2+] или [Со3+—Мп2+—Вг~] перенос электрона облегчен и протекание реакций ускоряется. Таким образом, активность катализатора может, очевидно, зависеть не только от его состава и строения углеводорода, с которым он взаимодействует, но и от металла, и от того, в какой валентной форме связан бром в комплексе.
