Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
СН8—CeH4—СОООН -----»- СН8—С6Н4—соо. + -он --->
---> ffls-QHj-OH + С02 (3.15)
СН3—С6Н4—СОООН + CH3—QH4—СНО -------»- 2СН3—С6Н4—СООН (3.16)
С уменьшением концентрации альдегида снижается скорость зарождения цепей, уменьшается их длина, и под влиянием ингибитора процесс затормаживается.
В присутствии солей брома или кобальта скорость реакции окисления я-толуилового альдегида увеличивается незначительно (см. табл. 3.7), но торможение наблюдается на более глубокой стадии. В случае соли брома процесс прекращается после превращения всего брома в ковалентно-связанную форму или удаления его из зоны реакции, и механизм торможения такой же, как у некатализированной реакции. В присутствии ацетата кобальта образование я-крезола мало вероятно и окисление сильно затормаживается лишь при степени конверсии я-толуилового альдегида более 95%, т. е. в результате снижения концентрации реагента. При инициировании реакции смесью солей кобальта и брома процесс существенно ускоряется и в окисление вовлекается метильная группа.
Одна из особенностей реакции окисления я-толуилового альдегида— ингибирующее действие соединений марганца; при этом в присутствии катализатора бромида аммония (опыты 8—
11) индукционный период не исчезает. Только после добавки кобальта (опыт 10), кобальта и брома (опыт 7), а также по-
104
Таблица 3.7. Результаты каталитического окисления п-толуилового альдегида
Концентрация катализатора 2,73-Ю-2 моль}л, бром-иона 2,55'10-2 моль!л
га н ге р. гЯ 3 X X 1 л я § § Максимальная скорость Степень конверсии, % от исходного
2 с о о. <и S 0 1 Инициатор >» н те о. а> с S о h- 1 , Индукцион период, ми Я X » та X U §а чл С я 1 конверсии альдегида, моль/(л-•мия) • 10-2 я-толуилс-вая кислота 1 терефта-левая кислота
I 120 10 20,8 81 0,9
2 150 5 28,0 76 0,9
3 — 200 — 3 40,0 77 Не определяли
4 Вг~ 120 — 10 22,2 83 2,7
5 Со2+ 120 — 10 25,0 87 5,2
6 Со2+, Вг- 120 — 10 33,3 83 9,7
7* (Со2+, Мп2+), Вг- 120 — 12 41,0 84 4,5
8** Мп2+ 120 240 — 0 0 0
9 Мп2+, Вг- 120 300 — 0 0 0
10 Мп2+, Со2+ 102 180 35 3,8 80 Не определяли
11 Мп2+ 150 20 100 1,3 53 То же
12*** Со2+ 120 100 24 32,8 20 63,3
* Отношение Со:Мп«1:1. ** Концентрация МпН менялась от 0,7 до
2,73 • 10—2 моль/л.
*** Концентрация Со^ равна 1,37* 10—1 моль/л.
вышения температуры (опыт 11) период индукции не наблюдается или сокращается.
Обрыв цепей на катализаторе можно представить реакцией (3.17). В случае кобальта образуется активная форма катализатора, способная к инициированию новой цепи окисления, тогда как Мп3+ взаимодействует с альдегидом относительно медленно. Следует также учитывать, что в зависимости от условий реакция (3.17) конкурирует с реакцией продолжения целей окисления (3.21):
АгСООО- + Ме2+ ------> [АгСООСГ Ме3+] (3.17)
[АгСООСГ Ме®+]+АгСНО -------> АгСООН + [АгСОСГ МеЗ+] (3.18)
[АгСОСГ Ме3+] + АгСНО ------> АгСООН + [АгСО---Ме2+] (3.19)
[АгСО—Ме2+] + 02 ------> [АгСООО" Ме8+] (3.20)
АгСООО. + АгСНО -------»- АгСООН +АгСОО- (3.21)
Соотношение скоростей реакций (3.17) — (3.21), зависящих от состава и концентрации катализатора, а также альдегида, и обусловливает торможение или развитие процесса. Действительно, при повышении исходной концентрации кобальтового катализатора наблюдался индукционный период, и окисление началось лишь после полного перехода кобальта втрехвалент-
105
Рис. 3.27. Изменение состава реакционной смеси при окислении n-толуиловой кислоты в присутствии кобальтмарганец-бромидного (без штрихов) и кобальтбромидного (цифры со штрихом) катализаторов при 150°С.
Исходные концентрации [(моль/л)-• 10—2]: Со2+; Мп2+; Вг- — соответственно 0,8; 0,4; 1,2; Со2+, Вг“ — соответственно по 1,2].
/ — л-ТК; 2 — л-КБА; 3 — ТФК; 4 — Со3+; 5 — Мп3+; в — Вг-.
ную форму. Смесевой ко-бальтмарганцевый катализатор менее активен, чем кобальтовый (опыты
5, 10)'. В то же время добавка соли брома к ко-
бальтмарганцевому катализатору вызывает появление эффекта синергизма в реакции окисления л-толуилового альдегида (опыты 6, 7, 9).
Окисление л-т олуиловой кислоты. Реакцию окисления л-толуиловой кислоты изучали при 150—230 °С [21, 37]. Установлено, что скорость окисления л-ТК не зависит от начальной концентрации ее в уксусной кислоте примерно до
0,2 моль/л. При меньшей концентрации проявляется зависимость скорости окисления от изменения содержания субстрата, и порядок. реакции возрастает до 0,5—0,8. Из зависимости по Аррениусу максимальной скорости окисления от температуры была определена эффективная энергия активации Е, равная 81,17-• 103 Дж/моль. Эта величина согласуется с литературными данными, полученными в области умеренных температур (до 150 °С), и подтверждает кинетическую область протекания процесса [20, 29—33].
Реакция окисления л-ТК в присутствии кобальтбромидного катализатора протекает значительно медленнее, чем в присутствии кобальтмарганецбромидного катализатора, проявляющего эффект синергизма (рис. 3.27, кривые 1', 1 соответственно). Максимальное накопление окисленных форм кобальта и марганца в реакционной смеси, как и в случае окисления л-ксилола (см. рис. 3.25, 3.26), соответствует максимальному накоплению л-карбоксибензальдегида. В реакционной смеси также одновременно присутствуют все окисленные и восстановленные формы МПВ и бром-ион.
