Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 3.26. Изменение состава продуктов реакции и валентных состояний кобальта, марганца и брома в реакции окисления п-ксилола на смесевом катализаторе.
Температура 180°С, давление 20,2* 10s Па, расход воздуха 40 л/мин, иа 1 л реакционной смеси. Исходная концентрация катализатора [(моль/л) • 10—*]:
Со2+ — 0,8; Мп2+ — 0,4; Вг- — 1,0.
1 — п-ксилол; 2 — п-ТА; 3 — /г-толуиловая кислота; 4 —
/г-КБА; 5 — ТФК; 6 — л-толуило-вый спирт; 7 — /г-метилбензил-ацетат; 8—бензойная кислота; 9 — Вг-; 10 — Со2+; 11 — Со3+;
12 — Мп2+; 13 — Мп3+-.
(накопление Мп3+ идет одновременно с образованием альдегидов) не имеет экстремальных значений. Максимальное содержание окисленной формы катализатора составляет 30 и 60%; от используемых количеств кобальта и марганца соответственно, что обусловлено разницей их окислительно-восстановительных потенциалов и объясняет различие в наблюдаемой скорости реакции.
Результаты опытов по окислению п-ксилола в присутствии кобальтмарганецбромидного катализатора (рис. 3.26) позволили впервые проследить закономерности изменения состава продуктов реакции и связанные с «ими изменения валентных состояний кобальта, марганца и брома. В реакционной смеси на отдельных стадиях окисления одновременно присутствуют кобальт и марганец в окисленной и в восстановленной формах,
а также бром-ион. Это указывает, что наряду с известными ре-
акциями (3.9) — (3.11)
Со3+ + Мп2+-----> Со2+ + Мп3+ (3.9)
Со3+ + Вг“ ----- Со2+ + Вг- (3.10)
Мп8+ + Вг_ -----> Мп2+ -(- Вг- (3.11)
возможно протекание других окислительно-восстановительных превращений, нуждающихся в объяснении.
В период интенсивного расходования п-ксилола и максимального накопления я-ТА суммарная концентрация Со3+ и Мп3+ достигает 50% от исходного количества; при этом весь взятый для реакции марганец переходит в трехвалентное состояние. По мере превращения накопившегося я-ТА в я-ТК
102
(кривая 2) практически весь кобальт и часть марганца переходят в двухвалентное состояние, и с этого момента основными окисляющимися продуктами становятся л-ТК и л-КБА. С накоплением в реакционной смеси л-КБА наблюдается повторный, более глубокий (до 60%) переход кобальта и марганца в трехвалентную форму.
Совпадение максимумов накопления [Со3+] и [Мп3+] с максимумами на кинетических кривых л-ТА и л-КБА может быть объяснено известной схемой взаимодействия двухвалентных металлов с пергидроксирадикалами:
[АгСН200- - -НВг - - -Ме2+] -> Ме3+ + Вг + АгСНО + Н20 (3.12)
На завершающей стадии реакции по мере расходования л-КБА основными валентными формами катализатора становятся Со2+ и Мп3+. Валентные превращения металлов переменной валентности (МПВ) сопровождаются изменением концентрации бром-ионов в реакционной смеси (см. рис. 3.25, кривые 5,5' и рис. 3.26, кривая 9). Резкое снижение [Вг-] в период интенсивного превращения л-ксилола связано, очевидно, с переходом его в ковалентно-связанное состояние: в продуктах реакции обнаруживаются ксилилбромид и /г-метилбензилацетат, образующиеся по реакциям (3.13) и (3.14):
СН3-СвН4-СН2 + Вг- --- CI1.3—С6Н4—С112Вг (3.13)
СН8—СеН4—СН2Вг + Со(ОАс)2 -->
---> СН3—Свн4—СН2—О—со—СН8 + СоВгОАс (3.14)
Увеличение содержания бром-ионов одновременно с накоплением в оксидате [Со3+] и [Мп3+] может быть объяснено образованием двухъядерных комплексов типа [Мп3+—Со2+—Вг-], [Со3+—Со2+—Вг-], [Мп3+—Мп24-—Вг-], в которых бром
связан с кобальтом или марганцем, находящимся в низшем валентном состоянии, и протекание реакций (ЗЛО) — (3.12) пространственно затруднено. Другим фактором, затрудняющим протекание этих реакций, может служить образование комплексов катализатора с альдегидами типа [Мп3+—0 = СН—Аг]. Образование таких комплексов с альдегидами было подтверждено при изучении электронных спектров растворов трехвалентного марганца в присутствии л-КБА. '
Более детальное выяснение различий в скоростях расходования и накопления продуктов окисления л-ксилола на кобальтбромидном и кобальтмарганецбромидном катализаторах (см. рис. 3.26) показало наличие при использовании смесевого катализатора явления синергизма, проявляющегося с различным эффектом на отдельных стадиях реакции. Максимальные скорости превращения л-ксилола до снижения его концентрации на 50% не имеют существенных различий для индивидуального и смесевого катализаторов и не зависят от текущих концентраций
103
углеводорода. При дальнейшем снижении концентрации «-ксилола и по мере накопления я-ТА (кривые 2, 2'), я-толуилового* спирта (я-ТС, кривые 6,6'), я-метилбензилацетата (я-МБА,‘ кривые 7, 7'), я-ТК (кривые 3, 3') скорости окисления я-ксилола,! накопления и расходования промежуточных продуктов на сме-севом катализаторе становятся в два раза больше, чем на индивидуальном. Весьма важно, что в случае кобальтбромидного катализатора наблюдаются более интенсивное накопление бензойной кислоты и увеличенный выход СО и СО2, что указывает на более низкую его селективность, чем у кобальтмарганец-бромидной каталитической системы.
Окисление я-толуилового альдегида [32] кислородом воздуха протекает легко даже в отсутствие катализатора, однако реакция идет главным образом по альдегидной группе с образованием я-ТК, а содержание ТФК в продуктах реакции незначительно (табл. 3.7, опыты 1, 2). При достижении степени конверсии альдегида 80—85% наблюдается самоторможение реакции, которое связано, по-видимому, с появлением в реакционной смеси ингибиторов. Можно предположить, что при распаде надкислоты образуется крезол '[реакция (3.15)]. Эта реакция конкурирует с реакцией молекулярного превращения (3.16) н при высокой концентрации я-ТА в начале процесса несущественна:
