Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Овчинников В.И. -> "Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира" -> 34

Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.

Овчинников В.И., Назимок В.Ф., Симонова Т.А. Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира — М.: Химия , 1982. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): proizvodstvodemetilovoykislotiidemetila1982.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 91 >> Следующая

Как известно [27], pH среды может влиять на механизм реакции окисления альдегидов перманганатом калия в щелочной среде. В нейтральном слабокислом растворе она протекает по ионному механизму, в кислой — по свободнорадикальному. Очевидно, при переходе от слабо-кислого раствора к кислому меха-82
2KMn04 -f ЗНООС-1
О
¦СНО + 2СН3СООН
8КМп04 -f 1 ICHgCOOH --->- 6С02 + 10Н2О + 8Мп02 + 8СН3СООК (3.8)
Таблица 3.3. Зависимость расхода перманганата калия от содержания примесей в ТФК
Образец № 1, цветность 22,8 °Н Образец № 2, цвеяность 53,8 “Н
содержание л-КБА количество КМп04. содержание л-КБА количество КМп04,
в ТФК, % % от ТФК в ТФК. % % от ТФК
0,028 0,48 0,05 0,50
0,076 0,50 0,09 0,53
0,158 0,63 0,14 0,80
0,260 1,09 0,21 1,14
0,346 1,29 0,22 1,20
0,460 1,70 0,33 1,30
0,48 1,96
низм протекания реакции будет постепенно меняться от ионного до свободнорадикального.
С повышением кислотности среды увеличивается степень окисления уксусной кислоты и расход перманганата калия. Так, при изменении pH от 6,0 до 2,4 скорость реакции окисления уксусной кислоты возрастает с 2,19 до 3,3-10^5 моль/(л-мин). Это, очевидно, связано с тем, что с повышением содержания свободной уксусной кислоты скорость расхода перманганата калия при их взаимодействии возрастает и скорость окисления л-КБА снижается. Повышение температуры способствует разложению перманганата калия. Если при 95—98°С его расходуется 2—3% от массы ТФК, то при 130°С скорость разложения перманганата калия возрастает более чем в 5 раз [15, 16, 28, 29].
Существенная особенность очистки ТФК доокислением примесей перманганатом калия заключаются в том, что м-толуило-вая кислота практически не подвергается окислению. Это в значительной степени уменьшает преимущества такого процесса ’очистки, так как в этом случае требуются ограничения по содержанию я-ТК в технической ТФК («е более 0,2%).
Расход перманганата калия при очистке ТФК зависит и от содержания в ней окрашенных соединений, оцениваемых по показателю цветности. Приведенные в табл. 3.3 '[24, с. 50] минимальные количества КМп04 для доокисления n-КБА с различным его содержанием в технической ТФК показывают, что расход окислителя отличается на незначительную величину.
Вместе с тем для обеспечения< показателя цветности ТФК ^10°Н расход перманганата существенно возрастает. Так, при очистке ТФК (образец 2) с содержанием я-КБА 0,22% (цветность 53,8 °Н) для его доокисления до 0,0031% требуется 1,2% окислителя в расчете на исходный продукт. При этом цветность после обработки углем КАД-молотый составляет 29,3°Н. Для снижения цветности до 8,1 °Н требуется 1,8% КМ11О4. При очистке образца № 1 (цветность 22,8°Н) с содержанием я-КБА 0,26% использование 1,2% окислителя позволяет получить 6* 83
цветность ТФК 14,4 °Н. На основании полученных результатов авторы работы [24, с. 50] пришли к выводу, что для снижения расхода окислителя цветность технической ТФК должна быть <20—30 °Н.
Процесс очистки ТФК ухудшается в присутствии ионов железа, марганца и хрома. Наличие в ацетатно-буферном растворе ~0,0002% (масс.) железа, более 0,0009% (>масс.) марганца и 0,001% ионов хрома приводит к получению некондиционной ной ТФК. Отрицательное воздействие указанных ионов металлов устраняется увеличением количества окислителя [24, с. 50].
При исследовании кинетики расходования ' перманганата калия в процессе очистки ТФК в ацетатно-буферном растворе было установлено [24, с. 54], что по реакционной способности компоненты ацетатно-буферного раствора убывают в ряду: те-рефталат натрия> ацетат натрия> уксусная кислота. Данные
о кинетике разложения КМпО* с составными частями ацетатно-буферного раствора приведены в табл. 3.4.
Значительное отличие суммарных скоростей расходования КМп04 78,9-10-6 моль/(л-мин), вычисленных по уравнениям (см. табл. 3.4) с учетом изменений концентраций уксусной кислоты и ее натриевой соли за счет реакции СООН COONa
I
+ 2CH3COONa ----> j^j) + 2СН3СООН
СООН COONa
от скорости взаимодействия окислителя с ацетатно-буферным раствором чистой ТФК 332-10“6 моль/(л-мин), определенной экспериментально, свидетельствует о большом изменении физико-химического состояния веществ при их совместном присутствии в растворе.
Скорость расходования перманганата калия в ацетатно-буферном растворе n-карбоксибензальдегида в пределах 0,0025— 0,005 молъ/л описывается уравнением [24, с. 54]
-2КМп04 2 [л-КБА]
dt ^ *6 3
Значения эффективных констант реакции, энергии активации и предэкспоненциального множителя равны 0,634 мин-1 (98 °С), 5,75 Дж/моль и 4.0931 соответственно. Эти данные свидетельствуют о том, что при очистке ТФК в ацетатно-буферном растворе концентрация КМп04 должна быть пониженной, что по существу подтверждается результатами, приведенными в табл. 3.5 [24, с. 54].
Продолжительность перемешивания также играет важную роль в процессе очистки этим методом. При медленном смешении ацетатного буферного раствора ТФК с раствором перманганата калия увеличивается расход, последнего на реакцию с
84
Таблица 3.5. Влияние концентрации перманганата калия и его расход при окислении п-карбоксибензальдегида
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 91 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed