Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
ІводнCH2O = д#сн20 = 14,8 ккал/моль - 62,0 кДж/моль = 2066 кДж/кг
Как видно, на испарение 1 кг формальдегида необходимо затратить практически столько же теплоты, сколько требуется на испарение такого же количества воды (2269 кДж/кг).
Из табл. 41 видно, что теплота испарения растворенного формальдегида практически не меняется при замене воды на метанол,
пропанол и бутанол. Это означает, что и значение суммарной теплоты сольватации мономера в воде и в перечисленных спиртах практически идентично.
Глава 6
РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ ФОРМАЛЬДЕГИДА •С ВОДОЙ И МЕТАНОЛОМ
Из материалов предыдущих разделов следует, что формальдегид в подавляющем большинстве случаев получают и применяют в виде водных или водно-метанольных растворов. Поэтому основные научно-технические проблемы разделения производственных смесей, содержащих формальдегид, по существу, сводятся к решению двух задач: 1) выделению метанола из водно-метанольных растворов формальдегида (обезметаноливание формалина); 2) концентрирование водных растворов формальдегида.
Наиболее распространенный метод решения этих задач — ректификация. Поскольку суммарное время контакта паровой и жидкой фаз в ректификационных колоннах обычно измеряется десятками минут и даже часами, а температура потоков достаточно высока (от 50—70 до 150°С), основные химические превращения, протекающие как в бинарной, так и в тройной системах, на результатах массообмена практически не сказываются, в связи с чем анализ и расчет процесса ректификации может быть выполнен на основе данных о фазовом равновесии жидкость—* пар? Однако расчет, технология и аппаратурное оформление процесса ректификации водных и водно-метанольных растворов формальдегида имеют и ряд специфических особенностей.
ВЫДЕЛЕНИЕ МЕТАНОЛА ИЗ РАСТВОРОВ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ
То или иное количество метанола всегда сопутствует формальдегиду при его производстве. Так, при окислительной конверсии метанола на трегерном серебряном катализаторе массовое содержание метанола в формалине колеблется в пределах от 7 до 11%*. Наиболее часто ректификации подвергают именно исходный формалин, выделяя метанол как с целью его возвращения в производство формальдегида, так и для сокращения побочных превращений в последующем синтезе. Задача разделения осложняется тем, что наряду с глубоким исчерпыванием метанола на практике допускается лишь минимальное попадание формальдегида в выделенный метанол. Кроме того, довольно длительное пребывание формалина в кубовой части колонны и в зоне интенсивного поверхностного нагрева в кипятильнике приводит к образованию
* На заводах CK до 15—18%.
Рис. 49. Схема потоков двухколонной системы обезмета-
иоливания формальдегида:
1,2 — ректификационные колонны.
а — сырье; б — метанол; в — обезметаноленный формалин.
1
w1
x
Yl
заметных количеств муравьиной кислоты по
реакции Канниццаро — Тищенко, в то время,
как для многих производств, например при
получении карбамидных смол требуется формалин с содержанием муравьиной кислоты
не более 0,02—0,03%. Эти обстоятельства,
по-видимому, привели к тому, что для обез-метаноливания формалина — задачи, решаемой методом обычной ректификации, привлекались и более сложные методы, к подобного рода задачам обычно не применяемые, например азеотропная ректификация с углеводородами [310], экстрактивная ректификация с применением в качестве разделяющих агентов высших спиртов [311] или водных растворов солей [312], не получившие распространения ввиду громоздкости.
Сочетание результатов исследования фазовых равновесий и расчетов с накопленным производственным опытом позволило определить основные параметры ректификационного обезметанолива-ния формалина (табл. 42). В случае, когда содержание муравьиной кислоты в пределах до 0,2% не лимитирует качество формалина (например, в производстве изопрена), достаточно четкое отделение метанола может быть достигнуто с помощью одной ректификационной колонны, работающей при атмосферном давлении.
Если повышение содержания муравьиной кислоты по сравнению с сырьем в обезметаноленном продукте нежелательно, то удобнее применять двухколонную систему (рис. 49). Первая колонна, в которой находится поток наиболее концентрированного» формальдегида, работает при пониженном давлении (температуре) и в некоторой степени способствует повышению относительной летучести метанола. Образование муравьиной кислоты во второй колонне, работающей при атмосферном давлении, ничтожно мало ввиду того, что средняя концентрация формальдегида в колонне не превышает 6—7%.
Приведенные рассуждения касаются проведения процесса в= области ректификации Б, где в качестве кубового остатка при периодической ректификации должен получаться раствор формальдегида высоких концентраций. Из диаграммы на рис. 46 видно, что с точки зрения отгонки метанола несущественно, находится ли фигуративная точка состава исходной трехкомпонентной смесц в области Б или в области А. Различие заключается лишь в том, что в последнем случае при периодической ректификации после-отгонки метанола и псевдоазеотропа формальдегид — вода в кубе должна оставаться чистая вода. Задача выделения метанола из водно-метанольных растворов с низким содержанием формальдегида на практике возникает редко.
