Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Огородников С.К. -> "Формальдегид" -> 67

Формальдегид - Огородников С.К.

Огородников С.К. Формальдегид — Л.: Химия, 1984. — 280 c.
Скачать (прямая ссылка): formaldehyd.djvu
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 117 >> Следующая


2-Бутанол

2-Метил-2-пропанол

1 -Пентанол

З-Метил-1-бутанол

2-Пентанол

1 -Метил-2-бутанол

1-Гексанол

Циклогексанол

Бензиловий спирт

1-Октанол

1-Нонанол

57,5


21,4


31,3
41,4

21,6


10,2


27,5


27,3


17,7
36,2

3,0
4,6

25,3
31,4

14,4
30,1

25,0
39,3

21,5
22,2

19,4
-

[23, 223]. Эта величина возрастает при повышении температуры и пропорциональна брутто-концентрации формальдегида (табл. 40). В целом количество мономера по отношению к общему содержанию колеблется в пределах от 0,3 до 2%, что мало отличается от водных растворов.

Сведения о брутто-растворимости формальдегида, полученные насыщением соответствующего спирта как параформом, так и газообразным мономером, не имеют ничего общего с равновесным содержанием несольватированного мономера в растворе. Как и в случае воды, доля мономера по отношению ко всему растворенному формальдегиду и в спиртовых растворах составляет весьма малую величину. Количество мономера в равновесных условиях возрастает с увеличением молекулярной массы спирта-растворителя, общего количества растворенного формальдегида, а также температуры.

Теплота растворения газообразного мономерного формальдегида в воде, найденная калориметрически [1], равна 62 кДж/моль. Очевидно, что это значение представляет собой сумму скрытой теплоты испарения мономера и суммарного теплового эффекта реакций образования полиоксиметиленгидратов и циклических олигомеров формальдегида

АН = -?Сн2о + Affnoa (68)

Второе слагаемое в уравнении (64), в соответствии с изложенным выше, может быть найдено из выражения:

л

ДЯП0М = ^x1AHj (69)

где Xi — доля формальдегида, участвующаи в одном из превращений (36), (49)—(47); АН — соответствующий тепловой эффект.

Таблица 40. Равновесное содержание мономерного несольватированиого формальдегида в спиртах различного строения [23, 223]

Брутто-кон-цеитрация формальдегида, моль/л

Т, К

Концентрация мономера с-10', иоль/л

Брутто-кон-цантрация формальдегида, моль/л

т. к

Концентрация мономера с-102, моль/л

Метанол

375 0,33 395 1,00 423 2,90 373 0,60 385 1,15 398 1,80 351 0,78 383 3,70 398 6,80 365 4,70 383 12,50 391 16,00

Этиленгликоль

409 1,30

418 1,80

435 2,45

358 1,20

387 3,30

401 5,10

415 7,20

338 1,00

389 5,20

405 7,50

418 10,0

Этанол

367 0,33

387 0,67

397 1,45

413 2,70

423 4,00

373 ' 1,10

394 2,90

409 5,80

419 8,20 361 1,20 387 3,70 409 7,80 355 2,30 381 5,00 397 8,80 409 12,00 347 2,80

376 7,80 393 12,50

Изопропиловый спирт

365 0,98

393 3,05

411 6,00

433 10,40

1,8 1,8 1,8 1,8 3,0 3,0 3,0 3,0 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6

Изопропиловый спирт

371
2,08

393
6,00

418
12,20

438
16,70

343
1,25

375
5,40

403
15,80

413
19,40

343
2,80

358
3,35

363
5,80

371
6,50

383
12,10

Пропанол

1,0
371
0,83

1,0
393
2,10

1.0
413
4,30

1,0
435
7,65 -

1,9
353
0,70

1,9
383
3,06

1,9
405
7,65

1,9
417
11,70

4,0
349
1.6Г

4,0
373
6,10

4,0
393
13,30

6,0
338
1,39

6,0
357
5,00

6,0
377
11,00

6,0
389
18,30

7,8
343
3,06

7,8
358
6,25

7,8
377
16,90

трет-Бутиловый спирт

1,0
347
1,20

1,0
367
4,50

1,0
387
11,00

1,0
398
19,30

2,0
335
1,10

2,0
357
4,30

2,0
375
13,00

2,0
383
18,50

3,0
338
1,70

3,0
353
4,70

3,0
365
9,60

3,0
373
15,50

6,0
345
6,90

6,0
351
9,00

6,0
361
13,40

6,0
365
18,30

Рис. 48. Теплоты смешения в системах формальдегид — вода lff„„ (кривая 1) я формальдегид — метанол (кривая 2) [24, 25]. ff г-

Значение АЯцом Для любой брутто-кон-центрации формальдегида может быть вычислено на основе данных о равновесном распределении различных модификаций (рис. 38), а также о значениях тепловых эффектов отдельных превращений. Однако из рис. 38 следует, что в разбавленных растворах по существу единственная форма взаимодействия формальдегида с водой — метиленгликоль. Это открывает возможность определения теплоты гидратации мономера Д#сн2он,° из термохимических данных. Памятуя, что теплота испарения мономера равна 23,4 кДж/моль (гл. АЯСНїнНі0=38,6 кДж/моль.

Рассчитанное значение А#н*°сн,о удовлетворительно согласуется со значениями, найденными другими методами (табл. 41).

CH2O

1), находим:

T а б л и ц а 41. Теплоты растворении (испарения) и сольватации мономериого формальдегида в воде и спиртах (в кДж/моль)



Теплота сольватации

Растворитель
Теплота растворе-Иня (испарения)
Расчет по уравнению (65)
Литературные данные

Вода
Метаиол
Пропанол
Бутаиол
62,0
62,8 59,4 62,4
38,6
39,4 36,0
38,9
35,8 (УР- 37) 35,6 [1]

В работе [24] значение А#н*°снао вычислено для разных концентраций формальдегида в растворе из данных о температурной зависимости констант равновесия реакций образования метилен-гликоля и полиоксиметиленгидратов (рис. 48). Очевидно, что значение Д#снао равняется фактической теплоте испарения формальдегида L из водного раствора, которую надо принимать при всех тепловых расчетах. Итак:
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed