Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
/ОН
CH2(OH)2 + NaHSO3 -> СН2( + H2O
^SO3Na
Ход анализа. В две мерные колбы вместимостью 50 мл вносят пипеткой по 20 мл 0,3—0,4 м раствора гидросульфита натрия [262]. К содержимому одной колбы добавляют исследуемый раствор (0,1—0,3 г СН»0), доводят объем растворов в обеих колбах до метки, перемешивают и оставляют на 30—60 мин при комнатной температуре. В колбу вместимостью 250 мл вносят 50 мл 0,1 н. раствора иода и при встряхивании добавляют 10 мл приготовленной смеси, содержащей формальдегид. Избыток иода находят титрованием 0,1 и. раствором тиосульфата натрия; точно так же поступают и с холостой пробой.
Гидросульфитный метод был использован итальянским исследователем Или-чето для раздельного определения содержания мономериых форм формальдегида (метиленгликоль и небольшие примеси негидратированного мономера) в смеси с полиоксиметилеигидратами HO(CH2O)nH, где л>2, в водном растворе [219]. В серии тщательно выполненных экспериментов ему удалось показать, что оли-гомерные производные) формальдегида—полиоксиметиленгидраты — непосредственно с гидросульфитом не реагируют. Реакция может произойти только после полного гидролиза полиоксиметиленгидратов, т. е. после превращения их в метиленгликоль.
Скорость гидролиза минимальна при рН 4—5 и уменьшается при понижении температуры.
С учетом этих заключений, раздельное определение доли мономера производится следующим образом. Исходный водный раствор формальдегида охлаждается и при O0C разбавляется буферной ацетатной смесью (CH3COOH-CH3COONa) с тем, чтобы рН смеси равнялся 4,75, а брутто-содержание формальдегида составляло 0,2—0,4%. В этих условиях при быстром титровании избытка иода тиосульфатом натрия определяется практически только мономер; полиостью гидролиз полиоксиметиленов завершается в течение 24 ч.
Иодометрический метод (метод Ромийиа). Это один из наиболее старых способов количественного определения формальдегида. Наиболее эффективно этот метод применяется для нахождения небольших количеств формальдегида в водных растворах, не содержащих примесей других органических веществ. Последнее обстоятельство вытекает из самой природы метода, основанного на окислении формальдегида солями иодноватистой кислоты, поскольку окислению в таких условиях могут подвергаться многие
другие соединения. Определение состоит из следующих стадий [1, 265]:
1) образование гипоиодата калия
6KOH+ 3I2 -*¦ 3KI+ЗКЮ+ 3H2O
2) окисление формальдегида до формиата в щелочной среде
CH2O + КЮ + KOH -»¦ HCOOK + KI + H2O
3) превращение KIO в смесь иодида и иодата калия
ЗКЮ -> 2KI + KIO3
4) выделение иода при подкислении раствора смеси солей
KIO3 + 5КЇ + 6HCl -»¦ ЗІ, + 6KCl + 3H2O
5) титрование свободного иода раствором тиосульфата натрия
12 + 2Na2S2O3 -> Na2S4O8+ 2NaI
Ход анализа. Пробу, содержащую около 1 г формальдегида, разводят в мерной колбе до 500 мл. Затем 25 мл полученного раствора переносят в колбу вместимостью 500 мл, содержащую 50 мл 0,1 н. раствора иода, куда добавляют 8 мл 2 н. раствора едкого иатра и оставляют смесь иа 10 мин при комнатной температуре. После этого к смеси прибавляют 8 мл 2 и. раствора соляной кислоты и титруют выделяющийся иод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. В более концентрированных растворах могут образоваться соединения формальдегида с иодом, что вносит ошибку в определение.
Не мешают определению примеси метанола и муравьиной кислоты.
Метод с помощью пероксида водорода [1, 265]. Метод основан на окислении формальдегида:
2CH2O + 2NaOH + H2O2 -> 2HCOONa + 2H2O + H2
При действии пероксида водорода формальдегид превращается в муравьиную кислоту, которая тут же нейтрализуется предварительно добавленным избытком щелочи. По количеству непрореаги-ровавшей щелочи (титрование 1 н. раствором соляной или серной кислот с индикатором бромтимоловый синий) вычисляется содержание формальдегида в исходном растворе. Очевидно, что методу присущ тот же недостаток, что и предыдущему: в присутствии пероксида водорода окисляются соединения различных классов, так что анализируемый раствор не должен содержать никаких примесей.
Димедоновый (метоновый) метод. Применяется метод как для качественного, так и для количественного определения формальдегида [1, 262, 265]. Димедон (метон, 5,5-диметилдигидрорезор-цин, 5,5-диметил-1,2-циклогександион, диметол) является тауто-мерным соединением, существующим в виде смеси трех форм — енольной, кетонной и смешанной:
он о о
H2C^I Jl H3CU H H3C
НзС^^^^он НзС-^/^он н3с^\/^о
5,5-диметилднгидро- 5,5-диметил-1,3-
резорции циклогександиои
Метон количественно реагирует с формальдегидом в нейтральных, щелочных и слабокислых средах (вода, этанол) с образованием метиленбисметона:
ОН ОН ОН
2 H3C4J j) + CH8O -* H3CnJ J-CH2-Jj^4^cH3 + H2O
Н3С/\-^ОН H?./^^ VlO-^/^CH3
Метиленбисметон — это кристаллическое вещество с Тпл 1890C Соединение ведет себя как одноосновная кислота, растворяется в щелочах и может быть оттитрована спиртовыми растворами последних; в противоположность этому в нейтральных или слабокислых водных растворах метиленбисметон практически нерастворим. В 100 мл воды при 15—20 °С растворяется от 0,5 до 1,0 мг.
