Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Для повышения эффективности закаливания контактного газа рекомендуется верхнюю трубную решетку делать вогнутой и помещать между реакционной зоной и подконтактным холодильником гибкую металлическую пластинку [157]. Указанное устройство позволяет сократить потери формальдегида до 1% от количества, образовавшегося в реакционной зоне.
В ряде патентов предлагается использовать тепло отходящих газов для обогрева реактора [158], подогрева воздуха [159], получения водяного пара, используемого для испарения метанола [160]. Для упрощения аппаратурного оформления процесса предлагается испарять водно-метанольную шихту не в отдельном аппарате, а в межтрубном пространстве подконтактного теплообменника [161].
Рекомендуются схемы, обеспечивающие мягкое испарение метанола и позволяющие более четко поддерживать скорости подачи реагентов и мольное отношение кислород: метанол [162].
Предлагается схема [163], по которой реакционный газ, выходя из реактора, попадает в поглотительный резервуар, заполненный паром, состоящим из формальдегида (8%), метанола (2%) и воды. Благодаря усовершенствованию удалось повысить мольный выход формальдегида от 82 до 95%.
Имеются работы по усовершенствованию контроля за работой реактора и оптимизации производства формальдегида [164], а также по выбору критерия оптимального управления этим процессом [166].
Получение формальдегида на оксидных катализаторах
Первое подробное исследование по получению формальдегида из метанола в присутствии смеси оксидов железа и молибдена проведено в начале 30-х годов [167]. Обширный поток публика-60
ций по научному обоснованию и технологии применения оксидных контактов возник в конце 50-х годов, после появления информации о промышленной реализации метода вначале фирмой du Pont de Nemours, а затем Reichhold Chemical, Montecatini, Lummus и др. [1]. В Советском Союзе систематические исследования в данной области проводятся, главным образом, Боресковым и его школой [168], причем некоторые варианты технологии доведены до стадии опытно-промышленной проверки [169, 170].
Каталитическая активность оксидов металлов (т. е. конверсия метанола) меняется в ряду Mo03<Ti02<Fe203<Cr203<NiO< <V2O5<Мп20з<CuO <Co3O4, а селективность по формальдегиду почти в обратной последовательности: Co3O4 < CuO < Fe2O3 < <Mn203<Cr203<NiO<V205<Ti02<Mo03 [168, 171].
Как показал Попов [168], соответствующие показатели для молибдатов металлов меняются в рядах Na«Ca<[Sr^Ni< <Mo03<Ba<Pb<Cr<Cd<Bi^Co<Fe и Cr<Co<Fe<Bi< <Cd<Ni<Ba<Ca<Na<Pb.
Однако наибольшей эффективностью по обоим показателям обладают катализаторы, содержащие избыточный оксид молибдена (мольная доля 10% и более). В этом случае наблюдаются следующие последовательности: по активности — Mo03<Na< <Sr<Ni<Pb<Ba<Cd<Co<Ca<Bi<Cr<Fe, а по селективности — Ba «Sr<Ni< Ca <Bi «Pb < Со <Cd< Cr» Fe.
На практике в качестве катализатора наибольшее распространение получила смесь оксидов железа(III) и молибдена(\г1) MoO3 с атомным соотношением молибдена к железу от 1,7 до-2,5. Готовят катализатор соосаждением подходящей соли железа (III), например хлорида или нитрата, с молибдатом аммония. При нагревании и прокалке исходная смесь превращается в твердый раствор оксида молибдена (VI) в молибдате железа. Атомы Mo находятся внутри кислородных тетраэдров и октаэдров.
Окисление метанола на оксидных катализаторах протекает ш> окислительно-восстановительному механизму, например:
CH3OH + 2MoO3 -»- CH2O + H2O + Mo2O5
Mo2O8 + V2O2 -> 2MoO3
или
CH3OH + V2O2 -> CH2O + H2O + 147,4 кДж*
Некоторые авторы считают, что в окислительно-восстановительном акте участвуют также ионы железа [172, 173].
Таким образом, в основе превращения метанола на окисном контакте, как и на серебре, лежит реакция окислительного дегидрирования метанола. По существу единственной побочной реакцией данного процесса является дальнейшее окисление образовавшегося формальдегида. См. ур. (13) — (14).
Лимитирующая стадия как основной, так и побочной реакции — взаимодействие метанола с поверхностным кислородом,
* Уравнение (10).
ftt
собственно основной химический акт. Образующаяся вода оказывает тормозящее действие на обе реакции. Кроме того, метанол тормозит окисление формальдегида до оксида углерода и воды.
Окисные катализаторы значительно менее чувствительны к примесям, чем серебряный и его аналоги.
Выражения для скорости реакции (11) и (13)-(14) при постоянной температуре, согласующиеся с результатами кинетических исследований различных авторов, имеют вид [168]:
d [CH8OH]___A1 [CH3OH]_
~ dx - 1 + O1 [CH3OH] + а2 [Н20]+а3 [[СН3ОН]]/[02]
я
d [CH2O]___fe2 [CH2O]_
- dx - 1 + bx [CH3OHl + bi [H2O] + b3 [[CH20]/[02]]
где ki и k2 — константы скорости лимитирующей стадии, аь а2, а3, Ьи Ь2 и Ь3 — кинетические коэффициенты (комбинации констант скорости элементарных стадий).
Аррениусовские уравнения для k\ и k2 [в мл/(м2-с)] и зерен катализатора определенного размера предложены в форме:
A1 = 2,33-108 ехр (—18 500/RT) A2 = 2,05-ехр (—3600/ЯГ)