Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
лизатора (повышенный «проскок» метанола), так и падение селективности (возрастание содержания оксида и диоксида углерода в контактном газе). Часто оба этих явления возникают одновременно.
, Причины снижения эфффективности катализатора можно разделить на следующие группы: 1) блокировка поверхности каталитическими ядами; 2) зауглероживание поверхности; 3) изменение дисперсности серебра; 4) потеря механической прочности, растрескивание, переход в пылевидное состояние, спекание и т. д.
При отравлении катализатора сернистыми соединениями рекомендуется регенерация, основанная на окислении отработанного катализатора азотно-воздушной смесью при 450—55O0C с последующим восстановлением водородом при 530—55O0C Однако при окислении происходит лишь частичное удаление сернистых соединений, а часть их окисляется до сульфатов, которые не удаляются с поверхности катализатора. Поэтому в результате этой операции содержание сернистых соединений в контакте снижается от 0,4% до 0,15%. Восстановление сульфатов водородом до сероводорода приводит к полному удалению серы и полной регенерации катализатора. Во избежание попадания на катализатор оксидов кремния или солей кремниевой кислоты, содержащихся в минерализованной воде, спиртовоздушную смесь рекомендуется перегревать до 200'0C
Формирование высокомолекулярных углеродистых соединений, образования которых имеют дендритовидную структуру и проникают глубоко в поры контакта, характерно для подавляющего большинства высокотемпературных гетерогенных процессов. Характерным свойством этих соединений, часто условно называемых углем или коксом, является способность существовать при высоких температурах в присутствии кислорода, т. е. в условиях, при которых обычный углерод полностью сгорает. Более того, повышение температуры окислительной конверсии метанола увеличивает коксоотложение.
Ниже представлена зависимость количества углеродистых отложений от температуры окислительной конверсии метанола (катализатор— 20% серебра на корунде, мольное отношение кислород : метанол = 0,36, продолжительность опытов 20 ч.) [144, 145]
58O0C 63O0C 65O0C 7000C
Количество угля, (от массы ка- 0,4—0,6 0,7—1,0 1,1—1,3 4,5—5,0 тализатора), %
Количество углеродистых отложений резко возрастает при наличии в метаноле примесей других, менее прочных органических соединений — углеводородов, спиртов, кислот и т. д. Процесс образования этих отложений протекает довольно медленно и в кратковременных опытах малозаметен.
Определенное влияние на закоксование катализатора оказывает природа носителя. Наиболее важную роль здесь играет наличие кислотных центров, ускоряющих распад органических мо-
лекул. Так, количество продуктов уплотнения (выраженное в мг на I м2 поверхности), для корунда, характеризующегося значительно более высокой кислотностью, чем кристобаллит, превышает углеотложение на последнем на порядок [145]. Интенсивности закоксования способствует увеличение доли пор малого диаметра, а также увеличение общей поверхности [Мб, 147].
Поскольку эффективный выжиг кокса с поверхности трегерных серебряных катализаторов требует повышения температуры по крайней мере до 800—8500C и выше, при которых возможно «сползание» и агломерирование серебра, окислительная регенерация зауглероженного катализатора практически не применяется. Выжиг кокса целесообразно сочетать с рекристаллизацией серебра, заключающейся в растворении металла в слабой азотной кислоте с последующим выпариванием воды и прокаливанием.
По мнению некоторых исследователей, конверсию метанола можно повысить, практически без потерь селективности, если слой катализатора секционировать. Наибольший эффект был получен при использовании многослойных или секционированных реакторов с компактным (ненанесенным) катализатором. Применение системы из нескольких слоев серебра, обладающего высокой теплопроводностью, по-видимому, позволяет в значительной мере уменьшить адиабатический разогрев.
В начале 60-х годов японская фирма Sumitomo взяла патент на использование трехслойного компактного катализатора, причем верхние два слоя представляли собой кристаллы размером 0,8— 1,0 мм, а нижний слой — серебро в воде тонких нитей [148].
По предложению фирмы BaSF [149] серебряный катализатор делится на четыре слоя общей высотой 20—30 мм, а серебряное кольцо по периметру реактора выполняет функции пятого слоя. Характерной особенностью патентов фирмы является применение бидисперсных гранул серебра. Так, в нижней части слоя рекомендуется размещать гранулы с размером менее 0,3 мм, количество которых составляет 1/8 от общего количества серебра. Оставшаяся часть катализатора в виде гранул размером до 1—3 мм насыпается поверх мелких частиц [117, 150]. Мольный выход формальдегида по одному из примеров равен 88%. Применение двухслойного катализатора позволяет проводить процесс с конверсией метанола до 97,4% при мольной селективности 89—90% [151]. Многослойные серебряные катализаторы нашли применение на практике.
Другим вариантом рассматриваемого направления является использование сек11иошпэо^алш4лх--41^ отличие