Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
В случае использования в качестве носителя пемзы вводятся дополнительные операции по получению зерен носителя определенного фракционного состава и по удалению соединений железа обработкой в азотной кислоте.
Осаждение на носитель соли серебра можно производить различными способами: упариванием воды из раствора, импрегни-рованием или «по влагоемкости» продукта. На практике используется, в основном, упаривание.
Восстановить катион серебра до металлического состояния можно термическим разложением соли (например, нитрата серебра). Наиболее распространен метод прокаливания катализатора, поэтому в дальнейшем будем рассматривать именно этот способ. В литературе известны и другие методы, например электрохимическое серебрение поверхности пемзы [121], химическое восстановление серебра по типу реакции серебряного зеркала и т. п. Впрочем, эти методы не нашли применения в промышленной практике.
Выше отмечалось, что основные технологические показатели промышленных компактных и трегерных серебряных катализаторов, вообще говоря, достаточно близки. Однако более детальное изучение влияния природы и физико-химических свойств разных носителей на показатели процесса свидетельствуют об активном участии многих носителей в химических превращениях. Это и понятно, поскольку при 650—75O0C в присутствии кислорода практически любое твердое тело будет оказывать влияние на превращения метанола и формальдегида. Результаты изучения окислительной конверсии метанола представлены на рис. 19. Из рисунка видно, что в изученном интервале температур конверсия метанола на поверхности пемзы в несколько раз выше, чем в незаполненном объеме. В присутствии пемзы наблюдается образование формальдегида, хотя и незначительное (6—9°/о), начиная с 400 0C В свободном же объеме формальдегид появляется только при 7000C (выход не более 4%).
Как подтверждение активного участия носителя в процессах, протекающих на поверхности серебряного катализатора, можно рассматривать и следующие факты [50]: количество кислорода, сорбированного металлическим серебром, увеличивается лишь при повышении температуры до 200 0C, а затем, при нагревании до 700°С, равномерно снижается. При использовании серебра, нанесенного на алюмосиликатные носители, количество поглощенного O2 растет во всем диапазоне температур от 100 до 600 °С. Анало-
гичная зависимость, но при меньшей адсорбции кислорода, наблюдается и для отдельно взятых носителей (без серебра). Считается, что наибольшую активность к кислороду в этих условиях проявляет диоксид кремния. В отличие от металлического серебра, трегерные серебряные контакты сорбируют также значительные количества водорода.
Анализ литературных данных позволяет сформулировать требования, которым должен удовлетворять носитель для серебра.
1. Устойчивость к нагреванию и колебаниям температуры в пределах до 350—900 0C Некоторый запас требуется ввиду возможных изменений температуры в реакторе при колебаниях подачи сырья, воздуха и т.д. Особенно важно подчеркнуть стойкость нагретого носителя по отношению к растрескиванию при попадании на него капель жидкости, что, как показывает практика, в производственных условиях иногда бывает.
2. Сравнительно небольшая удельная поверхность, отсутствие пор небольшого диаметра. По этой причине для приготовления серебряных катализаторов неприменимы такие носители (сорбенты), как силикагель, активный оксид алюминия, цеолиты. Однако и совершенно непористые материалы (стекло, фарфор) малоэффективны.
3. Отсутствие четко выраженных кислотно-основных свойств, ведущих к повышенной крекирующей способности и углеотложе-нию. С этой точки зрения полезно помнить, что поверхность пемзы практически нейтральна (рН 7,3), в то время как силикагель является веществом кислого (4,2), а корунд — основного характера (9,8) [65].
4. С эксплуатационной точки зрения имеют также значение такие свойства, как насыпная плотность (чем легче носитель, тем меньше расход серебра), адгезионные свойства по отношению к серебру, истираемость и т. д.
Ниже сопоставлены физико-химические свойства таких носителей для приготовления серебряного катализатора, как пемза «белая» и модифицированный синтетический алюмосиликат (MAC):
Удельная поверхность, мг/г Общая пористость, % Плотность, г/см3
истинная
насыпная Эффективный радиус пор, г-102, нм
Механическая прочность на раздавливание, МПа Массовое содержание железа, %
Пемза
MAC
0,5-1,0 40-55
0,5—1,1 10—15
2-3 0,3—0,9 5—100
3—3,5 1,1—1,5 0,5—2
—
63—65
0,9—1,6
0,02—0,04
Пемза представляет собой пористый вулканический продукт, который образовался при быстром охлаждении лав, сопровождавшимся интенсивным газовыделением [122]. Ее усредненный хи-4* 51
Рис. 19. Разложение метанола в среде воздуха на лемзе (без серебра) и в пустом реакторе: / — конверсия CH3OH иа пемзе; 2 —выход CHjO на пемзе; 3 — конверсия CH3OH в пустом реакторе; 4 — выход СН2О в пустом реакторе.
500 600 Г,°С
мический массовый состав (в %)'. SiO2 67—70, Al2O3 14,0—17,0, Fe2O3 0,9—1,6, TiO2 0,13—0,24, MnO 0,06—0,09, MgO до 0,8, CaO 1,6—2,5, Na2O 3,0—4,1, K2O 3,0—3,9 [123].
