Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Николис Г. -> "Самоорганизация в неравновесных системах" -> 87

Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.

Николис Г., Пригожий И. Самоорганизация в неравновесных системах. Под редакцией доктора хим. наук Ю. А. Чизмаджева — М.: Мир, 1979. — 512 c.
Скачать (прямая ссылка): nikolis-prigogine.djvu
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 171 >> Следующая

^§? = (0,, ,(№})>¦ (10.32)
Основная особенность уравнения (10.32) состоит в том что оно не является замкнутым; в силу нелинейности я1р1- в общем Случае имеем
<аы ((*/})>=?<= <*,,,-(((*;>})- ' (10.33)
Отметим, что а,.; ((<Х)>)) тождественно совпадает с правой частью макроскопических уравнений эволюции*). Таким обра-
*) В действительности в уравнениях химической кинетики фигурируй локальные величины, например плотности и мольные доли. Уравнения моментов сводятся к таким локальным выражениям, если должным образом учтена Зависимость констант скоростей от объема.
Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели
267
зом, полученные в результате усреднения законы отличаются от феноменологических, которым подчиняются макроскопические переменные, выраженные через дисперсии или моменты высших порядков. Более детальное рассмотрение явного вида вероятностей перехода (10.3) с учетом определения моментов (10.6) позволяет выяснить еще одну интересную особенность, которую мы сначала проиллюстрируем па двух простых реакциях:
X + У ~-> Е
и
2Х-'*Е.
В первом случае имеем
К = (ХУ) = - А, (X) (У) ~ й, (ЬХ ЬУ). Аналогично во втором случае
(а,. 7> = - Аа (X(Х-1)) = - к2(X)2 - к2 «6Л7 - (Г)). В общем виде можно записать •
+ Члены, содержащие ((ЬХ( 6Х}); <6Л1) - (Х{); ...)¦ (10.34)
Другими словами, различие между средним значением (Ям) и макроскопическим значением связано с отличием истинной дисперсии от пуассоновской. Если распределение является пуассо-новским, то это различие исчезает, причем вновь получаются макроскопические уравнения [242]. Как показано на приведенных в последующих разделах примерах, если такое различие и имеется, то оно мало по сравнению с макроскопическими величинами в силу наличия множителя где Л'-—параметр, характери-
зующий размер системы. В свою очередь Это порождает в теории флуктуации проблему выбора параметра, характеризующего размеры системы. Удовлетворительное решение этой проблемы возможно лишь при локальном описании флуктуации. Такой подход изложен в гл. 11 ц 12.
Полученные результаты относительно уравнения для первого момента являются строгими, поскольку при рассмотрении эволюции среднего учитывается влияние моментов высших порядков. Чтобы получить информацию об эволюции высших моментов, непосредственно влияющих на поведение среднего, часто приходится использовать различные приближения.
Рассмотрим теперь второй момент <А^А^>. Умножим уравнение (10.2) на АГ;А',, просуммируем по X,, А'у и выполним- те же
269
Глава 10
преобразования, что и в случае уравнения (10.32). В результате получим
x да ({X*) -* {X, + ткр}) Р ({Хк}, і). Перейдем в левой части этого равенства от <Х,Х;> к дисперсиям
<6Х; ЬХІ) = {ХІХІ)-{ХІ){ХІ). С учетом равенства (10.32) и определения моментов (10,6) имеем
(6Х, дХ,} = (Хіаі[)- (Хі)(ач) + <л>„> - (Х,){аи) + (ъ,„>.
Члены типа (Х,-ацу можно разложить вблизи средних значений (ХіУ, (а\іУ следующим образом:
{Хщ) = ({(X,) + йХі) Х(Ы + ?(^-)іх>дХк+ =
(X,} к> + ? (^?) (ЬХ( 6Х&) + О ({6Х1 Ж* 5Хг».
к
Таким образом, уравнение для дисперсий принимает вид
-г-(^-)а.;№бХ,)}.-г-{а2,(;({Х,}))+0({6Хі6Х,6Хг». (10.35)
Еще более компактная запись достигается введением матриц (а2): ({а2»1/ = {а2.іі>,
К : (К)п = (^)да = *і/ (1
(8Х 8Х): <5Х 5Х>?/ = (дХ1 6Х,).
Отметим, что эти матрицы зависят от средних значений {X} и, следовательно, не зависят от флуктуации.
Обозначая через К7 матрицу, транспонированную матрице К, можно записать уравнение (10,33} в виде [222]
¦§т <8Х 5Х> = (К ¦ <8Х ЪЩТ + К • <8Х 8Х) + <а2) + 0((6Х{ ЬХк 5Хг)}.
(10.366}
Используя те же аргументы, что а при выводе (10.34}, уравнение (10,366} можно преобразовать к виду, удобному для выяв-
Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели 269
ления отклонения дисперсий высших порядков от пуассоновских: ± <5Х 8Х> = (К ¦ (8Х 8Х)Г + К ¦ (8Х 8Х> +
+ а2({<?;)})+ Члены, содержащие (<6Х, 6Х/ ЬКк); <6Х?)- 3 <6А1) +
+ 2{Х1) + 3(Х;)«бХ?> - (X,)); .. .)¦ (Ю.37)
Снова получилось незамкнутое уравнение. Однако поскольку высшие центральные моменты могут быть опущены, имеется замкнутая система уравнений (10.34) и (10.37), из которой можно вычислить вектор средних значений (X) и матрицу (6Х6Х). Только когда система обладает единственным асимптотически устойчивым макроскопическим стационарным состоянием, такая процедура обрыва оправдана. При этом решение уравнения моментов дает стационарное распределение вероятностей, которое может как совпадать, так и не совпадать с пуасеоповским. Иная ситуация возникает, если асимптотической устойчивости нет. Можно ожидать, что для систем с нейтральной устойчивостью (например, в модели Лотка — Вольтерра) решение всегда содержит Временную зависимость (см. также разд. 10.6). С другой стороны, для систем, испытывающих бифуркации после переходного периода, можно предполагать, что установится новый асимптотический режим. В таком случае действительно можно говорить об «упорядоченности через флуктуации».
В отсутствие асимптотически устойчивых макроскопических состояний моменты высших порядков приобретают все большее значение. Так, результаты вычислений, основанных на обрыве последовательности уравнений моментов, можно рассматривать лишь" как приближенное описание системы на малых временах, причем в начальный момент времени распределение является пуассоновским. Этого достаточно, чтобы получить элементарное представление о поведении системы в окрестности макроскопического стационарного состояния.
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 171 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed