Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
ГЛАВА 10
ОПИСАНИЕ ФЛУКТУАЦИИ В ТЕРМИНАХ ПРОЦЕССОВ РОЖДЕНИЯ — ГИБЕЛИ
10.1. ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ
ДЛЯ ПРОЦЕССОВ РОЖДЕНИЯ — ГИБЕЛИ
Как отмечалось в предыдущей главе, при описании флуктуации при помощи фундаментального уравнения следует приписать системе ряд вероятностей переходов, характеризующих изучаемый процесс в пространстве должным образом выбранных случайных переменных. Рассмотрим сначала интуитивно очевидный -способ, когда в фундаментальное уравнение вводятся переменные, описывающие систему в целом на уровне макроскопических кинетических уравнений. В ряду химических реакций эти переменные соответствуют числам {X,}, I = 1, .... п, частиц .присутствующих в системе п химических веществ. В Отдельной стадии суммарной реакции создается дополнительное число частиц определенного сорта и потребляются частицы других сортов. Таким образом, в пространстве значений {Х$ мы имеем процесс рождения — гибели. При этом вероятности переходов Шы7 определенные равенством (9.16), зависят от совокупности целых чисел Гц, (г/р могут быть положительными, отрицательными или ¦равными нулю), описывающих изменение числа X, в реакция р:
ши = т(г1о) ^да (№ - Г(р) -> {X,}), (ЮЛ)
Уравнение (9.20) приобретает следующий вид:
"Р(|*;к °= Еот -г*> -> {*<»р «*< - г<->. о -
-?ш({ха-№ + г;р})Р(№), о. 00.2)
о
Это уравнение описывает временную эволюцию функции Р({Х;},П для различных химических процессов. Нам, однако, •еще требуется выразить на через X. Очевидно, значения ш определяются эффективными частотами столкновений между различными химическими соединениями. Сначала рассмотрим простую .реакцию с участием трех сортов частиц X, У и I:
Описание флуктуации в тернинах процессов рождения — гибели
253
В этом случае вероятность перехода ш = ш(Х-\~ I, У + 1, 1 — — 2-* А, У, 1) пропорциональна числу парных столкновении между X и К, приходящихся на одно эффективное столкновение. "Таким образом,
и> = к(Х+1)(У + 1),
где к— константа скорости. Отметим, что член ( + '), прибавляемый к X и У в правой части этого выражения, в действительности равен —\>х, —уу, где \х, vy — стехиометрические коэффициенты для А" и У в рассматриваемой реакции- В нашем случае эти коэффициенты равны скачкам —гх и —гу. претерпеваемым величинами А и У в течение реакции. Этот результат можно обобщить на антокаталитические реакции, когда реагент может фигурировать и в качестве продукта. Например, для реакции
А + X Л 2Х
осуществляемый по А переход записывается как А—1->А, так что ш принимает вид
ф(А + 1, А — I -> А, Х)*=к(А + 1)(А— 1).
Здесь также добавляемый к А член равен —ух, поскольку сте-хиометрический коэффициент для X теперь равен Скачок гх также равен +1. Следовательно, скачок, входящий в выражение (10.1), можно отождествлять со стехиометрическим коэффициентом г'-го компонента в реакции р.
Рассмотренный пример легко обобщается на все случаи, а которых стехиометрические коэффициенты уф (или скачки г/р компонента сослйвяшот 0, —1 или +1, если только стехиометрические коэффициенты всех реагентов, фигурирующих в левой части уравнения реакции, также равны 0, — 1 или Д-Ь В этом случае получаем
а> ({А; - г,,} -* (А,-)) = кр П (А, - г,р) (10.3а)
(г1* = 0, -I, +1).
Произведение берется по всем частицам, участвующим в эффективном столкновении- Допустим теперь, что на некоторых стадиях коэффициенты $,-р реагентов, фигурирующих в левой части Уравнения реакции, отличны от 0, —1 или +1- Если такой реагент претерпевает скачок гф1 то необходимо выразить через него число способов, которыми можно выбрать ?ф молекул из имеющихся А,- — г,р молекул реагента (. Отсюда следует, что
= к(1(Х1 - г,0) ... (А<-г(р-*(р-Н)М0! (?(р>0). (10.36)
334
Глава 1&
Например, для процесса
имеем
т[Х + % Е-1->Х, ВЬ=|(Х + 2)(АЧ- 1), в то время как в случае реакции
2ХЛ Е + Х получается другое выражение:
т(Х+ 1, Е- 1~>Х, Е) = ^[Х+ 1)Х.
Можно показать [242], что равенства (10.3) представляют единственно возможную форму записи для величины пи, совместимую с требованием наличия пуассоковского распределения в равновесии. Как отмечалось в разд. 9.4, описываемая луассопов-ским распределением система приводит к статистическим средним, тождественным макроскопическим значениям. Таким образом, равновесные законы химической кинетики строго вытекают нз фундаментального уравнения (10.2). В дальнейшем изложении будут неоднократно встречаться примеры применения соотношений (10.3).
10.2. ОГРАНИЧЕНИЯ в ФОРМАЛИЗМЕ ПРОЦЕССОВ РОЖДЕНИЯ — ГИБЕЛИ
Благодаря своей простоте и наглядности формализм процессов рождения — гибели получил широкое распространение [22, 256], И лишь недавно были четко выяснены ограничения, которым подчиняется этот подход. Прежде всего, уже тот факт, что вероятности перехода выражаются через «коллективные» переменные, относящиеся ко всей системе [см. равенства (10.3)], подразумевает, что в таком подходе рассматриваются лишь очень редко происходящие флуктуации.
Кроме того, при анализе системы в целом упускаются важные особенности флуктуации, связанные с такими характеристиками, как размер области, на которую простирается флуктуация, а также длина корреляции, на которой две части системы могут «чувствовать» друг друга. По-видимому, эти свойства имеют большое значение в окрестности критических явлений, точно так же, как в статистической механике равновесных процессов. Хорошо известно ?216], что в этом случае даже при исходно одно-
